CN110571424A - 鳞片石墨硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
鳞片石墨硅碳复合负极材料及其制备方法,它涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。本发明鳞片石墨硅碳复合负极材料由纳米硅悬浊液和鳞片石墨、包裹碳源制备而成。制备方法制备:一、制备纳米硅悬浊液;二、将鳞片石墨和纳米硅悬浊液用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;三、将纳米硅球形石墨干燥;四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理。本发明工艺简单,可操作性强,生产成本低廉,更容易实现规模化生成;本发明鳞片石墨硅碳复合负极材料充分结合了鳞片石墨与硅的各自优势,大幅提高了锂离子电池负极使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
硅理论克容量高达4200mAh/g,脱锂电位低,是非常有潜力的新一代负极材料。但是硅在充放电过程中容易产生体积膨胀(>300%),造成硅颗粒粉化,并且充放电过程中暴露出来的硅不断消耗电解液生成新的SEI膜,使锂离子电池的循环寿命低、使用性能差,严重影响了硅材料在锂离子电池方面的广泛应用。
鳞片石墨成本较低,导电性好,但由于天然鳞片石墨各向异性,比表面积大等缺点,无法直接用于负极材料。
发明内容
本发明目的是提供一种锂电池负极材料及其制备方法。
本发明鳞片石墨硅碳复合负极材料由纳米硅悬浊液和鳞片石墨、包裹碳源制备而成。
上述鳞片石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备:
一、制备纳米硅悬浊液;
二、将鳞片石墨和纳米硅悬浊液用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;
三、将纳米硅球形石墨干燥;
四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理,即得到鳞片石墨硅碳复合负极材料。
本发明工艺简单,可操作性强,生产成本低廉,更容易实现规模化生成;本发明鳞片石墨硅碳复合负极材料充分结合了鳞片石墨与硅的各自优势,在充放电过程中鳞片石墨内部的孔隙提供了硅膨胀空间,可以更大的发挥硅的储锂能力;天然石墨与无定形碳对纳米硅的多层包覆,避免了硅与电解液之间的消耗,延长了锂离子电池的循环寿命,同时包覆层提供了更好的机械性能;提高纳米硅与石墨间的导电性能,改善锂离子电池的倍率性;大幅提高了锂离子电池负极使用性能。
附图说明
图1是实施例1制备的鳞片石墨硅碳复合负极材料电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一:鳞片石墨硅碳复合负极材料由纳米硅悬浊液和鳞片石墨、包裹碳源制备而成。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点在于:纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成,分散液选自蔗糖溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、甘油溶液中的一种或几种。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式采用分散液悬浮纳米硅,在分散液碳化后形成无定形碳可显著增加球形石墨的机械强度。而且,分散液碳化后形成的无定形碳可增强颗粒的导电性,提高锂离子电池的充放电速度。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于:分散液溶质的质量分数为35%~70%;纳米硅与分散液的质量比为1:3~10。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于:纳米硅的粒径为D50≤100nm,纳米硅的纯度为≥99.9%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于:纳米硅悬浊液与鳞片石墨的质量比为1:2~8。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点在于:鳞片石墨纯度≥99.95%,粒度小于100目。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点在于:纳米硅悬浊液和鳞片石墨先制备成纳米硅球形石墨,然后包裹碳源与纳米硅球形石墨按1:6~15的质量比混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点在于:包裹碳源为沥青、淀粉、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖或蔗糖。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式鳞片石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备:
一、制备纳米硅悬浊液;
二、将鳞片石墨和纳米硅悬浊液用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;
三、将纳米硅球形石墨干燥;
四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理,即得到鳞片石墨硅碳复合负极材料。
本实施方式步骤二整形球化,将硅包裹在纳米硅球形石墨内部及附着在纳米硅球形石墨表面。而本实施方式制备的鳞片石墨硅碳复合负极材料的颗粒表面没有硅颗粒附着,纳米硅完全包覆在天然石墨和无定形碳内部,没有硅与电解液的接触,使锂离子电池负极形成稳定的SEI膜,增加负极材料的循环使用寿命。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九的不同点在于:步骤三将纳米硅球形石墨干燥至水分小于1%,再静置0.5~3小时。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式九或十的不同点在于:步骤三将纳米硅球形石墨干燥、静置后用分级机进行分级。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式九至十一之一的不同点在于:包裹碳源为沥青、淀粉、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖或蔗糖。其它与具体实施方式九至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式九至十二之一的不同点在于:步骤四中所述加热分为2个阶段,第一阶段在保护气氛下将纳米硅球形石墨与包裹碳源混合料在包覆机中加热到180~400℃,恒温0.5~3小时,继续加热到550~800℃,恒温0.5~3小时,之后冷却至室温;第二阶段将第一阶段冷却的物料在保护气氛下的加热750~1400℃,恒温1~5小时,再冷却至室温。其它与具体实施方式九至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式九至十三之一的不同点在于:保护气体为氮气、惰性气体中一种或几种。其它与具体实施方式九至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式九至十四之一的不同点在于:所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成,分散液选自蔗糖溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、甘油溶液中的一种或几种;分散液溶质的质量分数为35%~70%;纳米硅与分散液的质量比为1:3~10。其它与具体实施方式九至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式九至十五之一的不同点在于:纳米硅的粒径为D50≤100nm,纳米硅的纯度为≥99.9%。其它与具体实施方式九至十五之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式九至十六之一的不同点在于:所述的纳米硅悬浊液与鳞片石墨的质量比为1:2~8。其它与具体实施方式九至十六之一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式九至十七之一的不同点在于:鳞片石墨纯度≥99.95%,粒度小于100目。其它与具体实施方式九至十七之一相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式九至十八之一的不同点在于:纳米硅悬浊液和鳞片石墨先制备成纳米硅球形石墨,然后包裹碳源与纳米硅球形石墨按1:6~15的质量比混合。其它与具体实施方式九至十八之一相同。
实施例1
本实施方式鳞片石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备:
一、制备纳米硅悬浊液;
二、按照1300g鳞片石墨和440g纳米硅悬浊液的比例用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;
三、将纳米硅球形石墨干燥至水分小于1%,再静置3小时,之后用分级机进行分级;
四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理,即得到鳞片石墨硅碳复合负极材料。
其中,步骤二整形球化时改变球化设备内气氛为空气氛围。
步骤四中所述加热分为2个阶段,第一阶段在氮气气氛下将纳米硅球形石墨与包裹碳源混合料加热到400℃,恒温1小时,继续加热到600℃,恒温1小时,之后冷却至室温;第二阶段将第一阶段冷却的物料在氮气气氛下加热1100℃,恒温2.5小时,再冷却至室温。
所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照170g:270g的比例混合而成,分散液为蔗糖溶液,蔗糖溶液按130g蔗糖和140g水的比例制成;
纳米硅的粒径为D50≤100nm,纳米硅的纯度为≥99.9%;
鳞片石墨纯度≥99.95%,粒度小于100目;
纳米硅悬浊液和鳞片石墨先制备成纳米硅球形石墨,然后包裹碳源与纳米硅球形石墨按170:1740的质量比混合;
包裹碳源为沥青,沥青D50=3μm。
本实施例制备的鳞片石墨硅碳复合负极材料电镜如图1所示。鳞片石墨硅碳复合负极材料的颗粒表面没有硅颗粒附着,纳米硅完全包覆在天然石墨和无定形碳内部,没有硅与电解液的接触,使锂离子电池负极形成稳定的SEI膜,增加负极材料的循环使用寿命。
实施例2
本实施例与实施案例1的区别仅在于:本实施例中分散液甘油溶液,所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照170g:250g的比例混合而成;按照1300g鳞片石墨和420g纳米硅悬浊液的比例用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;包裹碳源与纳米硅球形石墨按170:1720的质量比混合。
实施例3
本实施例与实施案例1的区别仅在于:本实施例中按照1000g鳞片石墨和440g纳米硅悬浊液的比例用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;包裹碳源与纳米硅球形石墨按170:1440的质量比混合。
实施例4
本实施例与实施案例1的区别仅在于:本实施例中所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照200g:270g的比例混合而成;按照1300g鳞片石墨和470g纳米硅悬浊液的比例用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;包裹碳源与纳米硅球形石墨按170:1770的质量比混合。
实施例5
本实施方式鳞片石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备:
一、制备纳米硅悬浊液;
二、按照800g鳞片石墨和320g纳米硅悬浊液的比例用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;
三、将纳米硅球形石墨干燥至水分小于1%,再静置2小时,之后用分级机进行分级;
四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理,即得到鳞片石墨硅碳复合负极材料。
其中,步骤二整形球化时改变球化设备内气氛为空气氛围。
步骤四中所述加热分为2个阶段,第一阶段在氮气气氛下将纳米硅球形石墨与包裹碳源混合料加热到320℃,恒温1小时,继续加热到550℃,恒温2小时,之后冷却至室温;第二阶段将第一阶段冷却的物料在氮气气氛下加热1250℃,恒温1.5小时,再冷却至室温。
所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液按照170g:150g的比例混合而成,分散液为蔗糖溶液,蔗糖溶液按50g蔗糖和100g水的比例制成;
纳米硅的粒径为D50≤100nm,纳米硅的纯度为≥99.9%;
鳞片石墨纯度≥99.95%,粒度小于100目;
纳米硅悬浊液和鳞片石墨先制备成纳米硅球形石墨,然后包裹碳源与纳米硅球形石墨按130:1120的质量比混合;
包裹碳源为沥青,沥青D50=3μm。
实验:
用实施例1~5制备出的鳞片石墨硅碳复合负极材料以及球形石墨作为负极材料制成锂离子电池,然后进行电化学测试。测试结果如表1所示。
表1
根据测试结果说明本发明加入纳米硅的球形石墨首次放电容量大幅度提高,300周的容量保持率也与天然石墨基本保持一致,使锂离子电池有更高的容量和使用寿命。
Claims (10)
1.鳞片石墨硅碳复合负极材料,其特征在于鳞片石墨硅碳复合负极材料由纳米硅悬浊液和鳞片石墨、包裹碳源制备而成。
2.根据权利要求1所述的鳞片石墨硅碳复合负极材料,其特征在于纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成,分散液选自蔗糖溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、甘油溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的鳞片石墨硅碳复合负极材料,其特征在于分散液溶质的质量分数为35%~70%;纳米硅与分散液的质量比为1:3~10。
4.根据权利要求1所述的鳞片石墨硅碳复合负极材料,其特征在于纳米硅悬浊液与鳞片石墨的质量比为1:2~8。
5.根据权利要求1所述的鳞片石墨硅碳复合负极材料,其特征在于纳米硅悬浊液和鳞片石墨先制备成纳米硅球形石墨,然后包裹碳源与纳米硅球形石墨按1:6~15的质量比混合。
包裹碳源为沥青、淀粉、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖或蔗糖。
6.权利要求1所述鳞片石墨硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于鳞片石墨硅碳复合负极材料按以下方法制备:
一、制备纳米硅悬浊液;
二、将鳞片石墨和纳米硅悬浊液用气流带入球化设备进行整形球化,制备纳米硅球形石墨;
三、将纳米硅球形石墨干燥;
四、纳米硅球形石墨与包裹碳源混合,然后加热处理,即得到鳞片石墨硅碳复合负极材料。
7.权利要求6所述鳞片石墨硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于步骤三将纳米硅球形石墨干燥至水分小于1%,再静置0.5~3小时。
8.权利要求6所述鳞片石墨硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于步骤四中所述加热分为2个阶段,第一阶段在保护气氛下将纳米硅球形石墨与包裹碳源混合料在包覆机中加热到180~400℃,恒温0.5~3小时,继续加热到550~800℃,恒温0.5~3小时,之后冷却至室温;第二阶段将第一阶段冷却的物料在保护气氛下加热750~1400℃,恒温1~5小时,再冷却至室温。
9.权利要求6所述鳞片石墨硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于所述的纳米硅悬浊液由纳米硅和分散液混合而成,分散液选自蔗糖溶液、葡萄糖溶液、果糖溶液、甘油溶液中的一种或几种;分散液溶质的质量分数为50~70%;纳米硅与分散液的质量比为1:3~10。
10.权利要求6所述鳞片石墨硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于所述的纳米硅悬浊液与鳞片石墨的质量比为1:2~8。
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