CN111628153A - 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，通过二氧化硅包覆氧化石墨，再包覆石油焦等手段，使得最终产物作为锂离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。通过石墨表面氧化，降低锂离子电池的不可逆容量，提高电池循环寿命；通过二氧化硅包覆，提高比容量；通过二氧化硅表面包覆一层碳，能够有效减少电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，而且能够避免二氧化硅与电解质的直接接触，从而形成稳定的固体电解质界面(SEI)。经过热处理后，具有良好的充放电性能和循环稳定性。

Description

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式移动设备，更有希望应用于电动汽车等领域。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，这类材料具有较好的循环稳定性能，但其容量较低(理论容量为372mAh/g)，从而限制锂离子电池的大规模应用。
SiO2具有较高的嵌锂容量，低的放电电压，有望成为锂离子电池的负极材料。此外，SiO2是地球上最丰富的材料之一，是沙子的主要成分，因此与其他材料相比，具有较低的成本。Guo等人采用商业化SiO2纳米颗粒(颗粒直径为7nm)作为锂离子电池负极材料，可逆容量达到400mAh/g(Adv.Mater.13(2001)816-819)。但是由于SiO2的Si-O键较强，导电性差，一直被认为是锂离子电池中的电化学不活泼材料。事实上，SiO2的颗粒大小和结晶状态对其电化学活性具有较强影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，通过二氧化硅包覆氧化石墨，再包覆石油焦等手段，使得最终产物作为锂离子电池的负极材料具有良好的电化学性能。
本发明采用的技术方案为：
一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤，
1)将天然石墨放入浓度为0.6-1mol/L的硫酸溶液中，升温至60-80℃，氧化5-8h；反应物洗涤中性，在120℃干燥；
2)将锌粉、步骤1)的产物与四氯化硅混合均匀后，加热到500℃～550℃，反应2-4小时，停止加热，冷却至室温；用盐酸和去离子水清洗上述反应产物；将所得产物在50℃-60℃下烘干16h～24h；
3)热处理：将石油焦与步骤2)的产物按照质量比1:10-20，与产物混合，在300-600℃下进行热处理，在1300℃-1800℃进行炭化处理。
优选的是：天然石墨为鳞片石墨、膨胀石墨的至少一种。
优选的是：步骤2)中，加热时的压力环境为30MPa。
优选的是：步骤2)中，用盐酸清洗和去离子水清洗后都通过抽滤的方式去除反应副产物。
优选的是：步骤2)中，锌粉、四氯化硅和天然石墨的摩尔比为10-15:3-4:1。
优选的是：步骤3)中热处理升温速率为5～10℃/min。
优选的是：步骤3)中热处理和炭化处理时，采用氮气作为保护气体。
本发明还涉及采用上述方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明还涉及采用上述负极材料的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
通过石墨表面氧化，降低锂离子电池的不可逆容量，提高电池循环寿命；通过二氧化硅包覆，提高比容量；通过二氧化硅表面包覆一层碳，能够有效减少电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化，而且能够避免二氧化硅与电解质的直接接触，从而形成稳定的固体电解质界面(SEI)。经过热处理后，具有良好的充放电性能和循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
1)将天然石墨放入浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中，升温至60℃，氧化8h；反应物洗涤中性，在120℃干燥；
2)将锌粉、步骤1)的产物与四氯化硅混合均匀后，加热到500℃，反应2小时，停止加热，冷却至室温；用盐酸和去离子水清洗上述反应产物；将所得产物在60℃下烘干24h；
3)热处理：将石油焦与步骤2)的产物按照质量比1:10，与产物混合，在600℃下进行热处理，在1800℃进行炭化处理。
天然石墨为鳞片石墨、膨胀石墨的至少一种。
步骤2)中，加热时的压力环境为30MPa。
步骤2)中，用盐酸清洗和去离子水清洗后都通过抽滤的方式去除反应副产物。
步骤2)中，锌粉、四氯化硅和天然石墨的摩尔比为10:4:1；
步骤3)中热处理升温速率为5～10℃/min。
步骤3)中热处理和炭化处理时，采用氮气作为保护气体。
实施例2
1)将天然石墨放入浓度为1mol/L的硫酸溶液中，升温至80℃，氧化8h；反应物洗涤中性，在120℃干燥；
2)将锌粉、步骤1)的产物与四氯化硅混合均匀后，加热到550℃，反应2小时，停止加热，冷却至室温；用盐酸和去离子水清洗上述反应产物；将所得产物在60℃下烘干16h；
3)热处理：将石油焦与步骤2)的产物按照质量比1:20，与产物混合，在600℃下进行热处理，在1300℃进行炭化处理。
天然石墨为鳞片石墨、膨胀石墨的至少一种。
步骤2)中，加热时的压力环境为30MPa。
步骤2)中，用盐酸清洗和去离子水清洗后都通过抽滤的方式去除反应副产物。
步骤2)中，锌粉、四氯化硅和天然石墨的摩尔比为15:3:1；
步骤3)中热处理升温速率为5～10℃/min。
步骤3)中热处理和炭化处理时，采用氮气作为保护气体。
实施例3
1)将天然石墨放入浓度为0.8mol/L的硫酸溶液中，升温至80℃，氧化8h；反应物洗涤中性，在120℃干燥；
2)将锌粉、步骤1)的产物与四氯化硅混合均匀后，加热到500℃℃，反应4小时，停止加热，冷却至室温；用盐酸和去离子水清洗上述反应产物；将所得产物在50℃下烘干24h；
3)热处理：将石油焦与步骤2)的产物按照质量比1:20，与产物混合，在500℃下进行热处理，在1500℃进行炭化处理。
天然石墨为鳞片石墨、膨胀石墨的至少一种。
步骤2)中，加热时的压力环境为30MPa。
步骤2)中，用盐酸清洗和去离子水清洗后都通过抽滤的方式去除反应副产物。
步骤2)中，锌粉、四氯化硅和天然石墨的摩尔比为10:3:1；
步骤3)中热处理升温速率为5～10℃/min。
步骤3)中热处理和炭化处理时，采用氮气作为保护气体。
取实施例1～3制备的材料作为负极材料，与粘结剂(LA132)，导电剂(Super-P)和分散剂(水和乙醇，体积比位1：3)调成浆料、涂敷在铜箔上，并经真空干燥，辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用的有机电解液为1MLiPF6/EC+PC+DEC(摩尔比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯，制成CR2025型扣式电池。测试条件为常温，0.1C下充放电，充放电电压限制为0.005～1.5V。
表1半电池测试性能
Figure BDA0002548844610000041

Claims (9)

1.一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)将天然石墨放入浓度为0.6-1mol/L的硫酸溶液中，升温至60-80℃，氧化5-8h；反应物洗涤中性，在120℃干燥；
2)将锌粉、步骤1)的产物与四氯化硅混合均匀后，加热到500℃～550℃，反应2-4小时，停止加热，冷却至室温；用盐酸和去离子水清洗上述反应产物；将所得产物在50℃-60℃下烘干16h～24h；
3)热处理：将石油焦与步骤2)的产物按照质量比1:10-20，与产物混合，在300-600℃下进行热处理，在1300℃-1800℃进行炭化处理。
2.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：天然石墨为鳞片石墨、膨胀石墨的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加热时的压力环境为30MPa。
4.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，用盐酸清洗和去离子水清洗后都通过抽滤的方式去除反应副产物。
5.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，锌粉、四氯化硅和天然石墨的摩尔比为10-15:3-4:1。
6.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中热处理升温速率为5～10℃/min。
7.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中热处理和炭化处理时，采用氮气作为保护气体。
8.采用如权利要求1-7任一所述方法制备的锂离子电池负极材料。
9.采用如权利要求8所述负极材料的锂离子电池。
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