CN112216826A - 一种核壳结构硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，包括以下步骤：将纳米硅颗粒加入葡萄糖溶液中，进行水热反应，反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；将Si/Glc复合材料加入到SnCl2酸性溶液中，搅拌反应，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，即得核壳结构的Si@SnO2复合材料。本发明是以硅为核，在其外层包覆一层SnO2壳结构，形成SnO2/Si双层结构，并且两层中间留有空隙，此空隙可作为Si膨胀时的预留空间，减小材料膨胀，提高电池循环性能。此外，SnO2外壳为良导体，能够有效提升材料电导率，减小电池内阻，增加倍率性能。本发明与未包覆的纳米硅颗粒相比，循环性能提升明显。

Description

一种核壳结构硅基负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构硅基负极材料的制备方法。
背景技术
应国家战略要求，防止单一能源局限性，迫切需要形成能源多样化的局面。电能可由多种能源转化而来，具有极大适用性，而锂离子电池作为可储存电能的介质，是各类电子产品、设施设备的首选供电设备。与常规铅酸电池相比，锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等特点，除了应用于电子产品外，现还广泛用作汽车驱动动力电池。
提升锂电池性能可从电池原材料入手，锂离子电池负极材料以石墨为主，但已不能满足更高比容量需求。Si材料具有较高比容量逐渐成为研究热点，但是纯Si嵌锂过程中膨胀较大(300％)，极易发生粉化、脱落，影响电池性能。
SnO2是一种半导体材料，具有导电性，嵌锂电位较低(约0.5V vs.Li+/Li)。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，改善硅负极在充电过程中的膨胀现象，在保障高比容量的前提下，提升电池的循环性能。
本发明提出的一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒加入葡萄糖溶液中，进行水热反应，反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、将Si/Glc复合材料加入到SnCl2酸性溶液中，搅拌反应，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
优选地，纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm。
优选地，葡萄糖溶液的质量浓度为1～90％。
在本发明中，可通过调节葡萄糖溶液浓度，改变包覆层厚度。
优选地，水热反应的温度为120～200℃、时间为4～24h。
优选地，采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液。
优选地，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间3～30h。
优选地，Si@SiO2复合材料中，Si和SnO2的质量比为1～90：10。
本发明还提出了一种按照上述方法制备的核壳结构硅基负极材料。
有益效果：本发明中，葡萄糖分子含有的-COOH、-OH可与纳米硅表面的硅羟基紧密结合，从而将葡萄糖Glu包覆在Si表面，再以SnCl2酸性溶液为原料，经水解、干燥后在其外层形成SnO2包覆层，从而获得由内至外依次为Si、Glu、SnO2的三层核壳结构，最后在空气中煅烧，除去中间的碳层，形成SnO2-Si双层结构。并且两层中间留有空隙，此空隙可作为Si膨胀时的预留空间，解决Si在体积膨胀时粉化脱落的问题，减小材料膨胀，提高电池循环性能。此外，SnO2外壳为良导体，能够有效提升材料电导率，减小电池内阻，增加倍率性能。本发明与未包覆的Si颗粒相比，循环性能提升明显。制备全过程均采用湿法工艺，无高温高压条件，能耗低，过程安全。
附图说明
图1为本发明的反应过程示意图；
图2为本发明实施例1制备的硅基负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中的纳米硅颗粒和制备的核壳结构硅基负极材料在扣式电池中的循环性能图。
具体实施方式
本发明提出的一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，反应过程示意图参照图1。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，反应过程示意图如图1所示，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒(粒径为100nm)加入质量浓度为2.7％葡萄糖溶液中，进行水热反应，水热反应温度为160℃、反应时间为12h；反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液，其中，H+的浓度为0.04mol/L，SnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；将Si/Glc复合材料加入其中，搅拌反应2h，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；控制复合材料中Si和SnO2的质量比为50：10；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间3h，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
对实施例1制得的核壳结构硅基负极材料进行表征和性能测试。
图2为该复合材料的SEM图，SEM图显示该材料表面为包覆均匀球状物。
将制得的核壳结构硅基负极材料用于制作CR2016型扣式电池，组装过程如下：将主料、人造石墨、SP、CMC、PAA按质量比40:51:2:6:1称量后放入THIKY合浆机，以去离子水作为溶剂，固含量为50％，高速混合10min。浆料均匀涂敷于铜箔上，干燥后冲压成圆片，在手套箱中继续完成电池的组装。对组装的扣式电池进行循环性能检测，测试充放电电流按0.1C进行循环测试。排除明显异常电池，取同批次性能中中等衰减的电池作为对比样。如图3所示，45周循环后，衰减为86％。
对原料中未进行包覆改性的纳米硅颗粒也进行循环性能检测，测试充放电电流按0.1C进行循环测试。排除明显异常电池，取同批次性能中中等衰减的电池作为对比样。如图3所示，45周循环后，衰减为65％。
实施例2
一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒(粒径为10nm)加入质量浓度为1％葡萄糖溶液中，进行水热反应，水热反应温度为120℃、反应时间为24h；反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液，其中，H+的浓度为0.04mol/L，SnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；将Si/Glc复合材料加入其中，搅拌反应2h，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；控制复合材料中Si和SnO2的质量比为1：10；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，煅烧温度为150℃，煅烧时间30h，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
实施例3
一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒(粒径为1000nm)加入质量浓度为90％葡萄糖溶液中，进行水热反应，水热反应温度为200℃、反应时间为4h；反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液，其中，H+的浓度为0.04mol/L，SnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；将Si/Glc复合材料加入其中，搅拌反应2h，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；控制复合材料中Si和SnO2的质量比为60：10；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间3h，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
实施例4
一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒(粒径为500nm)加入质量浓度为10％葡萄糖溶液中，进行水热反应，水热反应温度为180℃、反应时间为8h；反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液，其中，H+的浓度为0.04mol/L，SnCl2溶液的浓度为0.15mol/L；将Si/Glc复合材料加入其中，搅拌反应2h，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；控制复合材料中Si和SnO2的质量比为90：10；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间5h，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米硅颗粒加入葡萄糖溶液中，进行水热反应，反应结束后，将反应产物进行干燥，得Si/Glc复合材料；
S2、将Si/Glc复合材料加入到SnCl2酸性溶液中，搅拌反应，洗涤，干燥，得Si/Glc/SnO2复合材料；
S3、将Si/Glc/SnO2复合材料进行煅烧，即得核壳结构的Si@SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，葡萄糖溶液的质量浓度为1～90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为120～200℃、时间为4～24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，采用浓HCl配制SnCl2酸性溶液。
6.根据权利要求1-4任一项所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间3～30h。
7.根据权利要求1-5任一项所述的核壳结构硅基负极材料的制备方法，其特征在于，Si@SiO2复合材料中，Si和SnO2的质量比为1～90：10。
8.一种按照权利要求1-7任一项所述方法制备的核壳结构硅基负极材料。
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