CN111463020A - 一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能材料的技术领域，具体涉及一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用，以泡沫镍为模板，有机碳源为原料，利用化学气相沉积法在泡沫镍上原位生长出石墨烯，制得镍基三维互通网状结构石墨烯；以镍基三维互通网状结构石墨烯为导电基底，利用水热反应法在导电基底表面原位生长二氧化锰，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，经水洗至中性后，冷冻干燥，即得；所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料用作超级电容器的工作电极。

Description

一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用
技术领域
本发明属于储能材料的技术领域，具体涉及一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，它具有超高的功率密度(>105W/kg)，短时间内超高功率输出，较好的可逆性，快速的充放电性能(<60s)、超长的循环稳定性(>105次)、宽的工作范围(-70～60℃)等优点。超级电容器在消费类电子产品、新能源汽车、运动控制、智能电网、工业节能减排、军用武器装备等领域可以发挥非常重要的作用。然而，能量密度这一评价储能装置的关键指标却严重限制了超级电容器的大规模应用(超级电容器能量密度＜10Wh/kg)。因此，在保持超级超级电容器高功率输出的同时增加超级电容器的能量密度已经成为超级电容器研究的炙热课题。
根据超级电容器的工作原理，为了使超级电容器得到较大的比电容，电极材料需要具有导电性好、比表面积大等特性，电极片需要具有低内阻、化学惰性等特性。当前使用最多的电极材料多为活性炭材料，具有绿色无污染的优势。但是，因其比表面积小、导电性差、比电容值低等缺点。而石墨烯具有导电性高(电导率可达106S/m)，比表面积大(理论比表面积为2630m2/g)，夹层结构丰富，其理论比电容可达到550F/g。但由于石墨烯优异特性使得其在过程中由于石墨烯片层间的π-π键作用使石墨烯极易发生团聚，导致其实际性能难以得到发挥。
金属氧化物在充放电时会发生氧化还原反应，反应会产生非常大的法拉第准电容，而在众多金属氧化物中，二氧化锰具有价格低廉、物产丰富、无毒无污染、电位窗口较宽和超高理论比电容值(1370F/g)等特点，但二氧化锰导电性差，将其作为电极材料实际的比电容还远远达不到其理论比电容，且其循环稳定性也受到较大影响。
申请号CN201910812357.2公开了一种石墨烯/二氧化锰超级电容电极的制备方法，属于功能碳材料制备领域：首先，在无模板、无其他表面活性剂的条件下，制备出了石墨烯/二氧化锰复合物，所述的石墨烯/二氧化锰复合物是由石墨烯以及均匀负载在石墨烯层间的二氧化锰纳米颗粒所组成，所述二氧化锰纳米颗粒的直径为10～20nm；之后将石墨烯/二氧化锰复合物制备成超级电容电极；该发明制备出的石墨烯/二氧化锰超级电容电极在1mol/L NaSO4电解液中，1.6V的电位窗口下测得超级电容的电容量为380～540F/g，在100mV/s下进行1000次循环后电容量为初始值的85～90％。
申请号CN201910641016.3公开了一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极，由具有三维结构的石墨烯骨架和均匀分散在骨架上的金属氧化物纳米颗粒，在金属导线电极表面原位组装而成。其制备方法是：将金属盐超声溶解到氧化石墨烯溶液中，并加入适量氨水配成前驱体溶液；将预处理后的金属导线电极放入一端封口的玻璃毛细管中，将配制的前驱体溶液注入毛细管，将毛细管另一端封闭后置于烘箱中水热反应，冷却后取出金属导线电极，经冷冻干燥后，在电极表面原位形成复合传感薄膜；该发明的复合传感薄膜修饰电极，具有优良的微表面结构，薄膜与电极间的结合强度高，制备过程简便可控，对重金属离子具有选择性吸附能力，可用于环境样品中重金属离子的分析测试。
申请号:CN201810062843.2公开了一种碳/二氧化锰复合材料，及其制备方法，该复合材料具有高比表面积、具有石墨烯结构。本发明方法以石墨和高锰酸钾为原料，具体步骤为：将原料石墨进行插层-膨胀处理，得类石墨烯膨胀石墨；将所得类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，经水洗后即得碳/二氧化锰复合材料。本发明所得的复合材料中碳材料的共轭结构保持较好，二氧化锰垂直生长在碳纳米片的表面。该发明制备的碳/二氧化锰复合材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池、能量转换等领域。此外，所得到的复合材料仍保持了骨架碳的疏松结构，复合材料中的二氧化锰能进一步反应为硫化物、氮化物。
申请号:CN201710286064.6公开了一种超薄二氧化锰纳米片石墨烯复合材料的制备方法，其目的是要解决现有二氧化锰石墨烯超级电容器电极材料能量密度低、电导率差的问题。使用泡沫镍作为支撑基底通过化学气相沉积来制备石墨烯，然后利用水热的方法直接在泡沫镍石墨烯表面生长超薄二氧化锰纳米片阵列，其具有无需导电胶黏剂，具有良好的柔韧性和较高的能量密度，低内阻，安全，无污染的特点。
申请号:CN201610671690.2公开了一种纳米二氧化锰复合石墨烯泡沫电极片的制备方法，包括以下几个步骤：步骤(1)将氧化石墨和聚丙烯晴加入到球磨机中球磨，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水的混合溶液中超声分散，形成悬浮液；步骤(2)将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；步骤(3)将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯；步骤(4)将纳米二氧化锰加入到甲苯中，超声形成悬浮液，再将含有二氧化锰的甲苯悬浮液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内退火，冷却后锟压得到电极片。该方法制备的电极片不需要像常规电极片中添加粘结剂和导电剂，降低了材料的成本。
申请号:CN201510780166.4公开了一种针状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法，解决现有复合电极材料制备过程中使用粘结剂或导电胶、工艺复杂、制备成本高，且通过控制金属氧化物的数量及形貌改善电极材料的电化学性能的问题。该发明的方法：将导电材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，先后进行沉积石墨烯和刻蚀处理，得到经过刻蚀处理的石墨烯衬底材料，然后以石墨烯衬底材料为正极，以铂片为负极放入电解液中，进行沉积处理。该发明用于针状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备。
申请号:CN201510566764.1公开了一种絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法，本发明涉及复合电极材料的制备方法。本发明要解决现有石墨烯材料作为超级电容器电极材料，其理论极限带来的比电容值的限制，从而限制超级电容器比电容值的大幅提高十分困难的问题。方法：一、制备沉积石墨烯的集电极材料；二、制备循环伏安后的集电极材料；三、清洗，即得到絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料。本发明用于絮状二氧化锰/石墨烯复合电极材料的制备方法。
申请号:CN201510020001.7公开了一种铝空气电池的空气电极的制备方法，属于铝空气电池领域。该发明以高锰酸钾为原料通过水热合成法制备碳载二氧化锰催化剂，然后将碳载二氧化锰催化剂与粘结剂聚偏氟乙烯按比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨成均匀后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成浆料；以聚四氟乙烯膜与导电镍网复合为导电防水透气膜，将催化剂浆料涂布在导电防水透气膜上，经过烘干、老化得到用于铝空气电池的空气电极。本发明通过水热合成二氧化锰，涂膜制备空气电极，具有工艺简单、成本低廉、催化活性高、电极寿命长等优点。
申请号:CN201410361360.4公开了一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法及其应用，该发明步骤：一、将氧化石墨置于坩埚中，制得膨胀石墨；二、取10～20mg膨胀石墨分散于10～30mL水中，加入200～800μL聚苯乙烯小球水分散液后超声1h～4h；三、将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接抽滤到泡沫镍上，在40～60℃下干燥12～18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于水合肼与氨水体积比为1:5～1:10的混合溶液中，在90～95℃下反应1～3h后取出后用去离子水浸泡洗涤后干燥；四、真空条件下以1～2℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温1～2h后取出；制备的材料具有类似于孔结构的三维絮状结构，并且具有优异的导电性能，可大大降低电容器的内阻，提高电极活性物质的电容性能；适合石墨烯的大规模生产。
申请号:CN201310582701.6公开一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法。即直接在有机溶剂中超声剥离石墨得到石墨烯分散液，再向所得的石墨烯分散液中添加锰离子盐，石墨烯会吸附添加的锰离子而带正电荷，再采用电泳沉积法制备出石墨烯/二氧化锰复合材料。本方法的石墨烯采用液相超声剥离法制备，未经过氧化处理，缺陷较少，保留了石墨烯的完整结构；使用电泳沉积法可以在任意三维导电基体表面均匀可控的沉积石墨烯/二氧化锰复合材料。该方法具有操作简单、生产成本低、产品均一性好、易控制等优点。
申请号:CN201310146410.2公开了一种基于泡沫镍的非对称超级电容器电极的制备方法，包括：将泡沫镍进行清洗，然后浸泡到氧化石墨烯水溶液中获得沉积有氧化石墨烯的泡沫镍；以沉积有氧化石墨烯的泡沫镍为前驱体材料，分别采用三电极法来制作非对称超级电容器的正负极，且该正负极分别由石墨烯/碳纳米管/泡沫镍和石墨烯/二氧化锰/泡沫镍复合材料构成。本发明还公开了其他一些基于类似原理的超级电容器电极的制备方法及其相应产品。通过本发明，能够充分发挥复合材料各自的高比电容特征，提高超级电容器的能量密度；此外，可以避免各种组剂的使用，相应以便于操控、低成本、低能耗的方式执行大批量工业化生产。
但是上述制备方法相对复杂、条件严苛且不易规模化生产，没有完全解决石墨烯和二氧化锰本身在使用过程中的限制。近年来，研究人员提出很多方法解决上述问题，而将其与碳材料复合是最简单有效的策略之一；针对材料本身的缺陷及已有技术的不足，现有技术很难将性能优异的石墨烯在储能领域最优化利用，而且同时解决二氧化锰材料本身在使用过程中的关键难题。并且，现有制备电极的方法多为将活性物质以粉末的形式将其与粘结剂、导电剂、溶剂等物质混合制备浆料，然后将浆料涂覆于集流体(铝箔、铜箔)表面制得电极，该方法制得的电极由于引入粘结剂导致电极材料内部电阻增大，而目前使用的集流体是具有金属性质的材料与电极材料的接触兼容性较差，使得电极产生较大的接触电阻，从而极大的影响电源特性的发挥。
因此，针对以上关键难题，本发明提出一种镍基三维石墨烯二氧化锰复合电极材料的制备方法，将制得的电极材料应用于超级电容器中以突破解决其高比能量、高比功率性能发挥的瓶颈问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备与应用，高效的制备出导电性好、比表面积高的镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合电极材料及低内阻的电极片，能够极大的提高超级电容器的高比能量及高比功率性能。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法是以泡沫镍为模板，有机碳源为原料，利用化学气相沉积法在泡沫镍上原位生长出石墨烯，制得镍基三维互通网状结构石墨烯；以镍基三维互通网状结构石墨烯为导电基底，利用水热反应法在导电基底表面原位生长二氧化锰，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，经水洗至中性后，冷冻干燥，即得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料(简称镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料)。
所述化学气相沉积法是将有机碳源、泡沫镍置于惰性气体环境中，在高温条件下反应0.5-3h。
所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的任意一种或几种按任意比的混合物。
所述高温条件为500-900℃。
所述水热反应法是将导电基底、高锰酸钾反应液共同置于高压反应釜中，于100-300℃条件下反应1.5-3h。
所述高锰酸钾反应液的浓度为0.01-3mol/L。
所述冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-65℃～-40℃，处理时间10-30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-65℃～-40℃，终止温度为0℃，处理时间为5-150min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为30℃-60℃，处理时间为2-35h。
所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料用于制备超级电容器。
所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料用作超级电容器的工作电极。
所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料在超级电容器中的应用，是将镍基石墨烯/二氧化锰复合材料裁剪成厚度为150-400μm的圆片，即得超级电容器一体化电极片。
所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料在超级电容器中的应用，是以镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料裁剪成厚度为150-400μm的圆片作工作电极，活性炭电极作对电极，组装成扣式超级电容器。
有益效果：
本发明的制备方法简单且易操作，能实现规模化生产；制备所得的镍基石墨烯/二氧化锰复合材料具有三维互通网状结构，该复合材料具有导电性好、比电容高、功率密度及能力密度优异等特性，有效解决了石墨烯团聚以及二氧化锰导电性差的问题，可广泛应用于多种储能领域，如超级电容器、锂离子电池、锂空电池、固态电池等储能领域，具有一体化电极特性，可减少粘接剂的使用量，提高电源电化学特性。
本发明制得的镍基石墨烯/二氧化锰复合材料通过简单的裁剪制成电极片，无须与粘结剂、导电剂、溶剂等物质再混合后使用，大大节约了电极片的制成成本与投入，并且从根本上避免了粘结剂导致电极材料内部电阻增大的问题。
本发明采用化学气相沉积法，使得有机碳源在高温条件下于镍基表面原位生长石墨烯，使得石墨烯具有三维互通网状结构，因此有利于提高电极与电解液的接触位点，以及离子运输通道。
本发明利用高锰酸钾与具有含氧官能团的三维互通网状结构石墨烯发生氧化还原反应，使得生成的二氧化锰在三维互通网状结构石墨烯表面原位生长，实现了一步规则、均匀地复合二氧化锰，并且利用高锰酸钾作为二氧化锰的生产原料具有低成本的。
本发明利用冷冻干燥技术，保证了三维互通结构的完整性以及复合材料表面丰富的孔隙率。
附图说明
图1为实施例1中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的SEM图；
图2为实施例2中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的SEM图；
图3为实施例3中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的SEM图；
图4为实施例1中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料制备的超级电容器充放电曲线图；
图5为实施例2中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料制备的超级电容器充放电曲线图；
图6为实施例3中镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料制备的超级电容器充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取蔗糖溶解于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的蔗糖溶液并置于石英舟中，采用泡沫镍作为基底浸于蔗糖溶液中，将整个石英舟转入化学气相沉积炉中，在氮气氛围中，700℃条件下化学气相沉积1h，蔗糖在高温惰性气体氛围下碳化，使其在镍基表面原位生长石墨烯碳材料，即制得镍基三维互通网状结构石墨烯；
2)以镍基三维互通网状结构石墨烯作为导电基底，置于高压反应釜中，向高压反应釜中加入0.01mol/L KMnO4溶液至导电基底完全浸泡，在100℃条件下水热反应1.5h，在三维互通网状结构石墨烯表面原为生长二氧化锰，即得到镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，简称湿态复合材料；
3)将湿态复合材料置于冷冻干燥箱中，采用冷冻干燥技术，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合电极材料，即为镍基三维石墨烯/二氧化锰复合电极材料；其中，冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-60℃，处理时间20min；快速升温干燥阶段的初始温度为-60℃，终止温度为0℃，处理时间为100min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为50℃，处理时间为24h。
实施例2
一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取葡萄糖溶解于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/L的葡萄糖溶液并置于石英舟中，采用泡沫镍作为基底浸于葡萄糖溶液中，将整个石英舟转入化学气相沉积炉中，在氩气氛围中，500℃条件下化学气相沉积0.5h，葡萄糖在高温惰性气体氛围下碳化，使其在镍基表面原位生长石墨烯碳材料，即制得镍基三维互通网状结构石墨烯；
2)以镍基三维互通网状结构石墨烯作为导电基底置于高压反应釜中，向高压反应釜中加入1mol/L KMnO4溶液至导电基底完全浸泡，在120℃条件下水热反应3h，在三维互通网状结构石墨烯表面原位生长二氧化锰，即得到镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，简称湿态复合材料；
3)将湿态复合材料置于冷冻干燥箱中，采用冷冻干燥技术，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合电极材料，即为镍基三维石墨烯/二氧化锰复合电极材料；其中，冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-40℃，处理时间30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-40℃，终止温度为0℃，处理时间为150min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为30℃，处理时间为35h。
实施例3
一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的聚乙烯醇溶液并置于石英舟中，采用泡沫镍作为基底浸于聚乙烯醇溶液中，将整个石英舟转入化学气相沉积炉中，在氮气氛围中，800℃条件下化学气相沉积3h，聚乙烯醇在高温惰性气体氛围下碳化，使其在镍基表面原为生长石墨烯碳材料，即制得镍基三维互通网状结构石墨烯；
2)以镍基三维互通网状结构石墨烯作为导电基底置于高压反应釜中，向高压反应釜中加入3mol/L KMnO4溶液至导电基底完全浸泡，在300℃条件下水热反应1.5h，在三维互通网状结构石墨烯表面原位生长二氧化锰，即得到镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，简称湿态复合材料；
3)将湿态复合材料置于冷冻干燥箱中，采用冷冻干燥技术，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合电极材料，即为镍基三维石墨烯/二氧化锰复合电极材料；其中，冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-50℃，处理时间10min；快速升温干燥阶段的初始温度为-50℃，终止温度为0℃，处理时间为60min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为45℃，处理时间为30h。
由图1-3可看出，本发明方法制备的电极材料的微观结构是呈现分级结构的，通过分级交互的分布，实现了层级分明的三维结构，并且产物的粗细大小均匀。
对比例1
在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：蔗糖替换为纤维素。
对比例2
在实施例2的基础上，与实施例2的区别在于：冷冻干燥依次分为降温冷冻、升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-40℃，处理时间30min；升温干燥阶段的初始温度为-40℃，终止温度为30℃，处理时间为35h。
对比例3
在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：步骤1)采取CN201410361360.4的方法制成三维絮状石墨烯基底作为导电基底。
应用例1
将实施例1制备的镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料在干燥放中(湿度小于3％)组装扣式的方法，制成超级电容器，并将超级电容器在充放电设备上进行恒电流充放的方法进行充放电测试，结果如图4所示，由图4可知：在反应液为0.01M KMnO4的条件下制备的三维石墨烯/二氧化锰复合一体化电极在不同电流密度下进行充放电测试，在有机电解液中，3V的电压窗口下，比电容可达310F/g。
应用例2
将实施例2制备的镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料在干燥放中(湿度小于3％)组装扣式的方法，制成超级电容器，并将超级电容器在充放电设备上进行恒电流充放的方法进行充放电测试，结果如图5所示，由图5可知：在反应液为1KMnO4的条件下制备的三维石墨烯/二氧化锰复合一体化电极在不同电流密度下进行充放电测试，在有机电解液中，3V的电压窗口下，比电容可达270F/g。
应用例3
将实施例3制备的镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料在干燥放中(湿度小于3％)组装扣式的方法，制成超级电容器，并将超级电容器在充放电设备上进行恒电流充放的方法进行充放电测试，结果如图6所示，由图6可知：在反应液为3M KMnO4的条件下制备的三维石墨烯/二氧化锰复合一体化电极在不同电流密度下进行充放电测试，在有机电解液中，3V的电压窗口下，比电容可达235F/g。

Claims (10)

1.一种镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，是以泡沫镍为模板，有机碳源为原料，利用化学气相沉积法在泡沫镍上原位生长出石墨烯，制得镍基三维互通网状结构石墨烯；以镍基三维互通网状结构石墨烯为导电基底，利用水热反应法在导电基底表面原位生长二氧化锰，制得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料湿态，经水洗至中性后，冷冻干燥，即得镍基三维互通网状结构石墨烯/二氧化锰复合材料，简称镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料。
2.如权利要求1所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法是将有机碳源、泡沫镍置于惰性气体环境中，在高温条件下反应0.5-3h。
3.如权利要求2所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的任意一种或几种按任意比的混合物。
4.如权利要求2所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温条件为500-900℃。
5.如权利要求1所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应法是将导电基底、高锰酸钾反应液共同置于高压反应釜中，于100-300℃条件下反应1.5-3h。
6.如权利要求5所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾反应液的浓度为0.01-3mol/L。
7.如权利要求1所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-65℃～-40℃，处理时间10-30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-65℃～-40℃，终止温度为0℃，处理时间为5-150min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为30℃-60℃，处理时间为2-35h。
8.如权利要求1-7任一项所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料用于制备超级电容器。
9.如权利要求1-7任一项所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料用作超级电容器的工作电极。
10.如权利要求8或9所述镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料的应用，其特征在于，将镍基三维石墨烯/二氧化锰复合材料裁剪成厚度为150-400μm的圆片，即得超级电容器一体化电极片。
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