CN107681129A - 一种锌基电池用三维锌/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锌基电池用三维锌/碳复合材料，所述三维锌/碳复合材料由三维多级结构的碳导电网络和其上面负载的锌和/或氧化锌组成，其中锌和/或氧化锌的质量占比为50～95％；上述三维碳导电网络是由聚合物经过碳化处理得到，具有大孔、介孔和微孔的孔结构；负载在三维碳导电网络上的锌和氧化锌的形貌互相独立地为球状，棒状，针状中的一种或多种，锌和氧化锌的尺寸互相独立地为10纳米～20微米。本发明还提出所述复合材料的制备方法。本发明提出的三维锌/碳复合材料具有有序多孔结构，高的导电性，作为镍锌电池负极时，表现出优异的电化学性能和循环稳定性，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

Description

一种锌基电池用三维锌/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种锌基电池负极材料、及其制备方法。
背景技术
随着电子科技的不断突破和国际上对能源、环保的高度重视，研究开发新型绿色二次动力电池一直是各国重大科技发展计划的热点之一，基于新材料和新技术的高能量密度,无污染,可循环使用的绿色电池新体系不断涌现,迅速发展成为新一代便携式电子产品的支持电源和电动车，混合动力车的动力电源。目前动力型电池市场包括了铅酸电池,镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池,但是这些电池体系都存在一些问题,制约了这些电池的进一步发展。铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池,占据了动力型电池的主要市场,但这两类电池能量密度比较低,商品电池一般只能达到30～50Wh·kg-1,不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使用.铅酸电池和镍镉电池含有对环境污染严重的重金属元素,它的生产和废旧品处理对环境有严重影响,如欧盟已强制要求电池生产企业负担这些电池的废旧品处理,铅酸电池和镍镉电池是不能实现可持续发展,前景有限。氢镍电池因镍价大幅度上涨和电池组一致性差等技术问题,以LiCoO2为正极材料的商业化锂离子电池成本较高,安全性较差,燃料电池因技术成熟度和成本,近期都较难成为动力电池的主流产品。目前新型高性能绿色二次动力电池的研究开发己经成为迫切需要解决的重大课题。
镍锌电池由锌电极和镍电极组成,兼有锌银电池中锌负极高容量和镉镍电池中镍正极长寿命的优越性能,是一种高性能绿色二次动力电池。镍锌二次电池性能特点包括：工作电压高(高于镍氢电池和镍镉电池),能量密度高(一般为铅酸电池的2倍,镍镉电池的1.5倍),功率密度高(仅次于锂离子电池)，工作温度宽(-20～50℃),无记忆效应,电池的生产和使用过程对环境不产生污染,被誉为真正的绿色电池,锌的贮藏量丰富，价格便宜。镍锌电池己成为继铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池后更为廉价和实用的新型高性能绿色动力电池。
目前镍锌电池的负极材料是影响其电化学性能的关键因素，目前使用的负极材料主要是金属锌。镍锌电池循环过程中金属锌被氧化成为氧化锌。由于氧化锌的导电性差，在在充放电过程中电阻较大，特别是高倍率充放电时电极产生很大的极化，最终导致电流分布不均匀和循环性能差。锌负极在充放电过程中还存在枝晶生长的问题，锌枝晶硬而致密容易穿透隔膜，造成电池短路，最终导致电池失效。为了解决锌负极在充分电过程中出现的问题，现有技术中主要通过在电解液中添加一些提高析氢过电位的氧化物添加剂，比如氧化铋、氧化铟、氧化锡等；增加隔膜的厚度，提高隔膜耐刺穿能力等方法。对于提高镍锌电池的循环性能具有一定的效果，但是没有从根本上解决锌负极材料自身材料特性带来的问题。致使镍锌电池的循环性能难以进一步提高，限制了镍锌电池的进一步的应用发展。
发明内容
本发明所要解决是现有技术的镍锌电池由于锌负极导电性变差和产生枝晶导致电化学性能变差、循环寿命衰减甚至电池失效的技术问题。针对这个技术问题，本发明提供一种三维锌(氧化锌)/碳复合材料，该材料作为镍锌电池的负极极材料具有高容量、高倍率性能、优异循环性能的优点。
本发明还提出制备这种三维锌负极材料的方法。
本发明的第三个目的是提出所述三维锌(氧化锌)/碳复合材料的用途。
实现本发明目的的技术方案为：
一种锌基电池用三维锌/碳复合材料，所述三维锌/碳复合材料由三维多级结构的碳导电网络和其上面负载的锌和/或氧化锌组成，其中锌和/或氧化锌的质量占比为50～95％；上述三维碳导电网络是由聚合物经过碳化处理得到，具有大孔、介孔和微孔的孔结构；负载在三维碳导电网络上的锌和氧化锌的形貌互相独立地为球状，棒状，针状中的一种或多种，锌和氧化锌的尺寸互相独立地为10纳米～20微米。
所述锌基电池用三维锌/碳复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)锌基化合物与高分子聚合物分散在水和/或有机溶剂中形成具有一定黏度的混合物，其中锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为0.5～10:1；然后进行干燥处理，处理温度为50℃～200℃，时间为2～10小时；对干燥后产物在惰性气氛下进行热处理，处理温度为500℃～1000℃，时间为0.5～10小时。
(2)采用热还原或电化学还原对步骤(1)中的产物进行部分还原或完全还原，获得三维锌/碳复合材料。
其中，所述锌基化合物选自氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乳酸-羟基乙酸)中的一种或多种。
优选地，锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为2～5:1。
本发明优选方案提出的复合材料由具有三维结构的碳导电网络和负载其上面的锌(氧化锌)组成。该三维锌(氧化锌)/碳复合材料用作锌基电池负极材料时，比容量高于400mAh/g，且具有良好的循环稳定性。
其中，所述的有机溶剂为乙醇、N，N二甲基甲酰胺、乙二醇、二氯甲烷、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种；锌基化合物与有机溶剂的质量比为20～50：5。
更优选地，步骤(1)的热处理温度为500℃～700℃。
进一步地，采用涂膜法，3D打印或喷墨打印方法中的一种制备出锌基电池电极。
一种锌基电池负极，其制备方法为：锌基化合物与高分子聚合物分散在水和/或有机溶剂中形成具有一定黏度的混合物，其中锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为0.5～5:1；所得混合物作为3D打印的墨水，直接打印出具有特定结构的电极前驱体，然后进行干燥处理、经过所述的热处理，制备出3D打印结构的锌基电池负极。
本发明所述三维锌/碳复合材料或所述锌基电池负极作为锌基电池负极的用途，所述锌基电池为锌-镍，锌-空气，锌-锰，锌-银电池中的一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的三维锌(氧化锌)/碳复合材料制备方法简单，制备过程包括简单的炭化和还原制备即可得到，整个工艺重复性高、过程简单、耗时少；制备原料资源丰富、价格低廉、易于获得，适用于工业化生产。
(2)所得的三维锌(氧化锌)/碳复合材料的微观结构为：金属锌以微米、纳米级别的颗粒、球状或类球状的粒子形态负载在具有导电性的三维碳网络上。当用做镍锌电池的负极时，三维碳网络可以改善金属锌氧化形成氧化锌后，电极导电性变差、内阻增大引起的电化学性能降低现象；同时由于金属锌为微纳米级别的粒子分散，能够有效的抑制锌枝晶的生成，避免因为枝晶生长刺穿隔膜导致的电池失效，循环寿命过短的问题。
(3)经过测试表明，所得的三维锌(氧化锌)/碳复合材料做镍锌电池的负极时性能优异。具有较高的比容量，当电池以1C的倍率充放电时，所得材料的比容量大于400mAh/g；表现良好的循环性能，500次反复充放电后，比容量仍然高于340mAh/g；特征平台明显，在1.6V左右具有明显的放电平台。是非常理想的镍锌电池负极材料。
(4)采用所得材料制造的镍锌电池，具有较高的能量密度，循环性能优异、安全(不爆炸不起火)、环保无毒等优点，属于下一代可充放电池，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
综上，本发明的三维锌/碳复合材料具有有序多孔结构，高的导电性，作为镍锌电池负极时，表现出优异的电化学性能和循环稳定性，是非常理想的镍锌电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的三维锌(氧化锌)/碳复合材料的形貌表征结果，扫描电镜图(SEM)证实复合材料呈现三维连续结构；
图2为实施例1的三维锌(氧化锌)/碳复合材料的经过挤出式3D打印的网格图，证实3D打印是一种有效构筑三维电极的方法；
图3为实施例1的三维锌/碳复合材料的结构表征结果，X-射线证实所得复合材料中锌为单质锌；
图4为实施例1的氧化锌/碳复合材料的结构表征结果，X-射线证实所得复合材料中锌为单质锌和氧化锌；
图5为本发明三维锌/碳复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C倍率下的第100次恒流放电曲线；
图6为本发明三维锌(氧化锌)/碳复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C倍率下的恒流循环性能曲线
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
一种三维锌/碳复合材料电极，其通过如下步骤制备得到：
(1)将氧化锌400g和聚丙烯腈100g(二者质量比为4:1)混合，分散到50g N，N二甲基甲酰胺中，然后在烧杯中，在室温下，搅拌24小时左右；图2为经过挤出式3D打印的网格图。
(2)把经过步骤(1)的体系中放入圆形模具中，在20兆帕下进行定形；
(3)在550℃下进行高温碳化，而后对得到的产物进行压模处理而后进行电化学还原：用电化学工作站，使用三电极体系，在6摩尔每升的氢氧化钾中，用电压-50mV进行电化学还原，产物即为三维锌(氧化锌)/碳复合材料电极。
本发明技术方案中，热处理后得到的为碳和氧化锌，电化学还原彻底得到全部为锌，电化学还原一部分则为锌和氧化锌都有。
对所得三维锌(氧化锌)/碳复合材料的形貌进行表征，结果参见图1，其中锌/氧化锌的尺寸为10纳米～20微米。三维锌(氧化锌)/碳复合材料具有明显的三维网络结构，并具有孔结构。
图2为三维锌/碳复合材料的结构表征；图3为三维氧化锌/碳复合材料的结构表征。
采取如下步骤来制备出镍锌电池负极工作电极：
(1)、将还原得到的三维锌(氧化锌)/碳复合材料用模具压制成薄片状，并剪裁成特定电极片形状，包括但不限于圆片型、正方形、长方形、带状等；
(2)、在真空烘箱中40～90℃下干燥若干小时。优选80℃，干燥12小时。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为氢氧化镍正极。
(2)实验采用恒流充放电的方法对电极材料的可逆容量和循环性能进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.2-2.0V；循环次数为1-500次。
将本实施例所制三维锌金属电极按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是500mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的85％以上(参见图6、表1)。图5示出了在1C倍率下的第100次恒流放电曲线，其比容量达到501mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种三维锌金属电极，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化锌与聚丙烯腈的投料质量比为10:1。将三维锌金属电极按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是480mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的70％以上。
实施例3
本例提供一种三维锌金属电极，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化锌与聚丙烯腈的投料质量比为0.5:1。
将三维锌金属电极按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是400mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的60％以上。
实施例4
本例提供一种三维锌金属电极，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化锌用氯化锌代替。将三维锌金属电极按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：在1C充放电时，稳定比容量是500mAh/g；在上述倍率下充放电时,500次反复充放电后容量均可保持起始容量的80％以上。
表1：实施例1-4电池循环性能
本发明针对镍锌电池充放电过程中产生的氧化锌导电性低和循环性能差所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有高容量、高倍率性能和循环性能优异的镍锌电池用负极材料。这对推动高功率镍锌电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
以上的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锌基电池用三维锌/碳复合材料，其特征在于，所述三维锌/碳复合材料由三维多级结构的碳导电网络和其上面负载的锌和/或氧化锌组成，其中锌和/或氧化锌的质量占比为50～95％；上述三维碳导电网络是由聚合物经过碳化处理得到，具有大孔、介孔和微孔的孔结构；负载在三维碳导电网络上的锌和氧化锌的形貌互相独立地为球状，棒状，针状中的一种或多种，锌和氧化锌的尺寸互相独立地为10纳米～20微米。
2.权利要求1所述锌基电池用三维锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)锌基化合物与高分子聚合物分散在水和/或有机溶剂中形成具有一定黏度的混合物，其中锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为0.5～10:1；然后进行干燥处理，处理温度为50℃～200℃，时间为2～10小时；对干燥后产物在惰性气氛下进行热处理，处理温度为500℃～1000℃，时间为0.5～10小时；
(2)采用热还原或电化学还原对步骤(1)中的产物进行部分还原或完全还原，获得三维锌/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌基化合物选自氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乳酸-羟基乙酸)中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为2～5:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、N，N二甲基甲酰胺、乙二醇、二氯甲烷、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种；锌基化合物与有机溶剂的质量比为20～50：5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的热处理温度为500℃～700℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用涂膜法、3D打印或喷墨打印方法中的一种制备出锌基电池电极。
8.一种锌基电池负极，其特征在于，采用以下方法制备：锌基化合物与高分子聚合物分散在水和/或有机溶剂中形成具有一定黏度的混合物，其中锌基化合物与高分子聚合物的投料质量比为0.5～10:1；所得混合物作为3D打印的墨水，直接打印出具有特定结构的电极前驱体，然后进行干燥处理、热处理，制备出3D打印结构的锌基电池负极。
9.权利要求1所述三维锌/碳复合材料或权利要求8所述锌基电池负极作为锌基电池负极的用途，所述锌基电池为锌-镍，锌-空气，锌-锰，锌-银电池中的一种。
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