CN111446491A - 硫化物固体电解质粒子和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质粒子和全固体电池。提供具有充分的离子传导率、用于全固体电池时能够抑制充放电循环后的电阻增加率的硫化物固体电解质粒子和具备该硫化物固体电解质粒子的全固体电池。一种硫化物固体电解质粒子，含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下。

Description

硫化物固体电解质粒子和全固体电池
技术领域
本公开内容涉及硫化物固体电解质粒子和全固体电池。
背景技术
认为将液体电解质更换为固体电解质而得的全固体锂二次电池等全固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率上优异。
这样的全固体电池的电池构成组由于正极、负极和电解质全部为固体，因此与例如使用了有机电解液的锂二次电池相比，具有电阻变大、输出电流变小的倾向。
因此，为了使全固体锂二次电池的输出电流大，作为电解质优选离子传导性高的电解质。认为在硫化物固体电解质中，由于硫化物离子为极化率比氧化物离子大的离子，与锂离子的静电引力小，因此显示出比氧化物固体电解质高的离子传导性。
然而，在使用了上述硫化物固体电解质材料的电池中存在如下问题：在与氧化物活性材料接触时，在硫化物固体电解质材料与氧化物活性材料的界面处产生高电阻部位，硫化物固体电解质材料容易劣化。
在专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质材料，具备：包含硫化物材料的硫化物层、和包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物的氧化物层，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，将通过XPS深度方向分析测定的所述氧化物层的最外表面的氧/硫元素比率设定为x，将通过所述XPS深度方向分析测定的、以SiO2溅射速率换算计的所述氧化物层的从最外表面起32nm位置的氧/硫元素比率设定为y时，满足1.28≤x≤4.06，并且x/y≥2.60。在专利文献1中记载了：通过使硫化物固体电解质材料的最外表面处氧键的比例像所述特定的范围那样充分地增大，能够充分地抑制由于与活性材料接触等而可能暴露于高电位的硫化物固体电解质材料的最外表面处硫化物固体电解质材料的电解；在氧化物层与硫化物层相接的界面附近处的氧化物层中，通过如所述特定的范围那样减少氧键，能够维持高离子传导性，其结果，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，在专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质粒子，其特征在于，在表面上具有自身被氧化而成的氧化物层，包含硫化物固体电解质材料。在专利文献2中记载了：上述硫化物固体电解质粒子表面的氧/硫元素比率相对于距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率优选为2倍以上；由于能够抑制硫化物固体电解质粒子与氧化物活性材料的界面处的高电阻部位的生成、抑制上述硫化物固体电解质粒子的劣化，因此能够提高全固体电池的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-26321号公报
专利文献2：日本特开2012-94445号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而实际上，在专利文献1中公开那样的表面氧比率高的硫化物固体电解质材料中，固体电解质的离子传导率急剧降低。在使用了具有这样的低离子传导率的硫化物固体电解质材料的全固体电池中，反而硫化物固体电解质材料与氧化物活性材料的界面电阻大幅增加，初始电阻极度变高，因此只能以如专利文献1中记载的极低的充放电倍率工作，在实际使用上存在问题。
即使是专利文献2中公开的硫化物固体电解质粒子，在具有充分的离子传导率、抑制充放电循环后的电阻增加率方面也尚不充分，希望有所提高。
鉴于上述实际情况，在本公开内容中提供具有充分的离子传导率、用于全固体电池时能够抑制充放电循环后的电阻增加率的硫化物固体电解质粒子、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的特征在于，含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子中，所述硫化物固体电解质粒子可以含有包含Li、P、S、I和Br作为构成元素的硫化物固体电解质。
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有所述硫化物固体电解质粒子。
发明效果
根据本公开内容，能够提供具有充分的离子传导率、用于全固体电池时能够抑制充放电循环后的电阻增加率的硫化物固体电解质粒子、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。
附图说明
图1为表示本公开内容的硫化物固体电解质粒子的构成的一例的示意截面图。
图2为表示本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意截面图。
符号说明
1 硫化物固体电解质粒子
2 氧化物层
3 硫化物固体电解质材料
11 正极层
12 负极层
13 固体电解质层
20 正极活性材料
100 发电元件
具体实施方式
1.硫化物固体电解质粒子
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的特征在于，含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下，因此与粒子内部相比，粒子表面的氧/硫元素比率高，表面被氧化。关于本公开内容的硫化物固体电解质粒子，可以列举在硫化物固体电解质的表面具有自身被氧化而成的氧化物层的方式。
对本公开内容的硫化物固体电解质粒子的一例边参照附图边进行说明。需要说明的是，在本说明书所附的附图中，为了便于图示和容易理解，适当将比例尺和纵横的尺寸比等从实物进行了变更和放大。
如图1所示，关于本公开内容的硫化物固体电解质粒子1，可以列举由包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质构成的粒子(硫化物固体电解质材料)3的表面由氧化而得的氧化物层2覆盖的硫化物固体电解质粒子。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子中，通过将表面氧化使得包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率满足所述特定值，从而具有充分的离子传导率，用于全固体电池时能够抑制充放电循环后的电阻增加率。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质通过包含卤素，与包含Li、P和S且不包含卤素的硫化物固体电解质相比，能够实现高离子传导率。将硫化物固体电解质的表面氧化时，离子传导率降低，但是认为在本公开内容中，通过使高离子传导率的包含Li、P、S和卤素的硫化物固体电解质的表面比以往更少地适当氧化，能够抑制离子传导率的降低，因此能够具有充分的离子传导率。另外，通过使高离子传导率的包含Li、P、S和卤素的硫化物固体电解质的表面比以往更少地适当氧化，在用于全固体电池的充放电时，抑制了该硫化物固体电解质粒子与氧化物活性材料的界面处的反应，抑制了各自的化学劣化，因此能够抑制充放电循环后的电阻增加率。
[氧/硫元素比率]
本公开内容的硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下。
在含有所述特定的硫化物固体电解质且通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率小于0.79时，难以得到抑制硫化物固体电解质粒子与氧化物活性材料的界面的反应的作用，因此存在不能充分抑制充放电循环后的电阻增加率的可能。
另一方面，在含有所述特定的硫化物固体电解质且通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率大于1.25时，存在该硫化物固体电解质粒子的离子传导率急剧降低的可能。从得到优异的离子传导率的方面考虑，对于本公开内容的硫化物固体电解质粒子而言，优选通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为1.00以下。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下。由于在距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置处氧/硫元素比率为0.58以下，因此能够抑制该硫化物固体电解质粒子的离子传导率的降低，能够维持良好的离子传导率。只要表面的氧/硫元素比率为所述特定的范围，则距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率的下限值就没有特别限制。距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率可以为0.00，下限值可以为约0.20。
在本公开内容中，所述氧/硫元素比率为基于XPS(X射线光电子能谱法)测定的值。XPS可以使用例如XPS装置(ULVAC公司制造，ULVAC-PHI)进行测定。
在所述XPS装置中，也可以利用XPS与溅射的组合来进行深度方向的分析。具体而言，在以恒定的溅射速率溅射的同时进行XPS测定，预先制作将溅射时间与XPS强度的关系图表化而得的深度分布图，由通过测定得到的溅射速率的值换算出距离表面的厚度，能够测定该位置处的氧/硫元素比率。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子在硫化物固体电解质的表面上具有自身被氧化而成的氧化物层的方式的情况下，通常，氧/硫元素比率随着距离表面的深度推进而连续地减少，逐渐收敛至硫化物固体电解质本来的氧/硫元素比率。这样的硫化物固体电解质的表面上具有自身被氧化而成的氧化物层的方式的情况，从能够防止氧化物层的剥离等不良情况的方面考虑是优选的。
[硫化物固体电解质]
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用包含Li(锂)、P(磷)、S(硫)和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质。对于本公开内容的硫化物固体电解质粒子，可以列举使用由Li2S、P2S5和LiX(此处，X为选自由卤素构成的组中的一种以上原子)得到的Li2S-P2S5-LiX类硫化物固体电解质。
卤素可以为选自由F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)构成的组中的一种以上原子。作为卤素，从离子传导率的方面考虑，优选选自由I、Br和Cl构成的组中的一种以上。
作为包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，可以列举将所述Li、P、S和卤素(X)用Li2S、P2S5和LiX进行换算而具有例如通式a(LiX)·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成的硫化物固体电解质。需要说明的是，a对应于LiX相对于LiX、Li2S和P2S5的合计摩尔的合计摩尔比，b对应于Li2S相对于Li2S和P2S5的合计摩尔的摩尔比。
作为a，从能够得到高离子传导性的组成范围的方面考虑，可以列举为0.1以上且0.3以下，进而可以列举为0.15以上且0.25以下。
另外，作为b，从析出高离子传导性晶体的组成范围的方面考虑，可以列举为0.72以上且0.78以下，进而可以列举为0.74以上且0.76以下。
在包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质中，可以包含两种以上卤素。
其中，从离子传导率的方面考虑，优选包含Li、P、S、I和Br作为构成元素的硫化物固体电解质，可以列举使用由Li2S、P2S5、LiI和LiBr得到的Li2S-P2S5-LiI-LiBr类硫化物固体电解质。
在包含两种以上卤素的情况下，两种以上卤素的混合比率没有特别限制。与前述同样地，在将Li、P、S和卤素(X)用Li2S、P2S5和LiX进行换算而例如混合使用LiI和LiBr的情况下，在cLiI·(1-c)LiBr中，作为c，从能够得到高离子传导性的组成范围的方面考虑，可以列举为0.0以上且1.0以下，进而可以列举为0.25以上且0.67以下。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质可以为非晶质，也可以至少一部分包含晶体结构。硫化物固体电解质粒子中的硫化物固体电解质的晶体状态可以通过例如对硫化物固体电解质粒子进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
从离子传导率的方面考虑，本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质优选至少一部分包含晶体结构，例如，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，优选在2θ＝20.2±0.5度和2θ＝23.6±0.5度处具有衍射峰。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质为包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，也可以还包含其它元素。作为其它元素，例如，除了列举氧以外，还可以列举碳、氢、锆等。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质在排除氧以外，可以是由Li、P、S和卤素占据构成元素的100摩尔％。
硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调节原料中的各元素的含量来进行控制。另外，硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比、组成可以通过例如ICP发光分析法进行测定。
[硫化物固体电解质粒子]
作为本公开内容中的硫化物固体电解质粒子的形状，可以列举例如正球形或椭球形。另外，在硫化物固体电解质粒子为粒子形状的情况下，其平均粒径可以列举例如在0.1μm～100μm的范围内。平均粒径可以在0.5μm～20μm的范围内，也可以在0.5μm～10μm的范围内。
硫化物固体电解质粒子的平均粒径可以使用例如基于使用了SEM等电子显微镜的图像分析而测定的值。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的25℃下的锂离子传导率的下限为2.1mS/cm以上，优选为2.4mS/cm以上，上限没有特别限制，可以为3.4mS/cm以下。
[硫化物固体电解质粒子的制造方法]
本公开内容中的硫化物固体电解质粒子例如可以如下地制造。
从解决本公开内容的问题的方面考虑，本公开内容中的硫化物固体电解质粒子的制造方法优选具有：准备硫化物固体电解质材料的工序；和使该硫化物固体电解质材料的表面氧化的工序。
(硫化物固体电解质材料的准备)
从解决本公开内容的问题的方面考虑，本公开内容中的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质材料优选由包含Li2S、P2S5和LiX(此处，X为选自由卤素构成的组中的一种以上原子)的原料组合物制造。优选将所述原料组合物非晶质化而制成硫化物固体电解质玻璃，进而，可以将该硫化物固体电解质玻璃进行结晶化。
作为使原料组合物非晶质化的方法，可以列举例如机械研磨和熔融骤冷法等，其中，优选机械研磨。这是因为能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
另外，熔融骤冷法在反应气氛、反应容器上存在局限。另一方面，机械研磨具有能够简便地合成目标组成的硫化物固体电解质玻璃的优点。
机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着在容器等的壁面上，能够得到非晶质性更高的硫化物固体电解质玻璃。
机械研磨只要为在赋予原料组合物机械能的同时进行混合的方法就没有特别限制，可以列举例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘磨等，其中，优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能够高效地得到所期望的硫化物固体电解质玻璃。
另外，机械研磨的各种条件设定为使得能够得到所期望的硫化物固体电解质玻璃。例如，在使用行星式球磨的情况下，在容器中加入原料组合物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向硫化物固体电解质玻璃的转化率越高。
作为进行行星式球磨时的底盘转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，尤其优选在250rpm～400rpm的范围内。
进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，尤其优选在1小时～50小时的范围内。
作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料，可以列举例如ZrO2和Al2O3等。
粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。
作为用于湿式机械研磨的液体，优选具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质。硫化氢可能通过从液体的分子离解而得的质子与原料组合物、硫化物固体电解质玻璃反应而产生。因此，上述液体优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性。另外，非质子液体通常可以大致区分为极性的非质子液体和非极性的非质子液体。
作为极性的非质子液体，没有特别限制，可以列举例如：丙酮等酮类、乙腈等腈类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。
另外，作为非极性的非质子液体，可以列举：庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、二甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、氯甲烷、二氯甲烷等卤代烷类；乙酸乙酯等酯类；氟苯、氟庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等含氟类化合物。需要说明的是，上述液体的添加量没有特别限制，可以为能够得到所期望的硫化物固体电解质的程度的量。
另外，可以进一步粉碎所得到的硫化物固体电解质玻璃而制成小粒径玻璃。
在要制成小粒径玻璃的情况下，与所述机械研磨的情况同样地在容器中加入所得到的硫化物固体电解质玻璃和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。
制成小粒径玻璃时的粉碎用球的直径例如在0.3mm～1.0mm的范围内。
在制成小粒径玻璃的情况下，也可以列举在用于所述湿式机械研磨的液体的存在下进行粉碎，使得成为湿式机械研磨。在该液体中使用例如二乙醚、二甲醚等链状醚类等包含氧原子的化合物的情况下，可能成为后述使该硫化物固体电解质材料的表面氧化的工序的氧化剂。
可以将所述得到的硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃进行结晶化。
作为结晶化的工序，可以列举通过将所述得到的硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃在该玻璃的结晶温度以上进行加热而结晶化的工序。
该结晶化的工序可以与后述使该硫化物固体电解质材料的表面氧化的工序同时进行。
(硫化物固体电解质材料的表面氧化)
使硫化物固体电解质材料的表面氧化的工序(表面氧化工序)为如下工序：使所述硫化物固体电解质材料与氧化剂接触，使硫化物固体电解质材料表面氧化，形成氧化物层。
本工序中使用的氧化剂只要能够使硫化物固体电解质材料表面氧化而在表面上形成氧化物层就没有特别限制，可以使用例如气体。作为所述气体，可以列举含氧气体。具体而言，可以列举大气、纯氧等。另外，作为氧化剂，可以为用于所述湿式机械研磨的链状醚类等包含氧原子的化合物。
所述气体优选含水量少。这是因为在含有水分的情况下需要后述干燥工序。
本工序中使用的表面氧化方法只要能够使硫化物固体电解质材料表面氧化而形成氧化物层就没有特别限制，可以使用通常使用的方法。具体而言，可以列举将硫化物固体电解质材料在具有预定的温度、湿度的气体中保持预定的时间的方法等。
作为上述温度、上述湿度和上述时间等表面氧化条件，只要是能够使硫化物固体电解质材料表面氧化而形成氧化物层的条件就没有特别限制。例如，在使用大气作为氧化剂的情况下，可以在大气中作为预备实验进行表面氧化工序和后述干燥工序，从而确定形成所期望量的上述氧化物层的温度、湿度和时间等表面氧化条件。
其中，具有通过将所述得到的硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃在所述氧化剂存在下在该玻璃的结晶温度以上的温度下进行加热而进行氧化结晶化的工序这一点，从解决本公开内容的问题、提高离子传导率的方面考虑是优选的。
硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃的结晶温度(Tc)可以通过热分析测定(DTA)来进行测定。
加热温度可以为比所述硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃的通过热分析测定观测到的结晶温度(Tc)高的温度，通常为195℃以上，可以列举200℃以上。另一方面，加热温度的上限没有特别限制，可以到结晶温度(Tc)+20℃。
加热时间只要为能够得到所期望的结晶度的时间就没有特别限制，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可以列举1分钟～10小时的范围内。
另外，加热优选在微量包含氧气作为氧化剂而其余为氩气、氮气等惰性气体的气氛中进行。作为微量包含氧气作为氧化剂的气体，可以列举例如含有0.1体积％以上且2.0体积％以下的氧气的惰性气体。
加热处理的方法没有特别限制，可以列举例如使用烧制炉的方法。
经过加热工序而得到的硫化物固体电解质通过加热处理可以使玻璃完全结晶化，也可以不完全结晶化而残留包含有玻璃。
(其它工序)
作为其它工序，例如，可以进一步具有干燥工序。
该干燥工序为如下工序：在所述表面氧化工序之后进行，从通过所述表面氧化工序而被氧化从而形成于硫化物固体电解质材料表面的氧化物层除去水分，制成具有不含水分的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。
本工序中使用的干燥方法只要为能够得到上述不含水分的氧化物层的方法就没有特别限制，可以使用通常使用的方法。具体而言，可以列举使上述硫化物固体电解质材料表面在预定的气氛、温度、时间下干燥的方法等。
例如，作为预备实验，可以进行上述表面氧化工序和干燥工序，并确定形成所期望量的上述氧化物层的气氛、温度和时间等干燥条件。
作为上述干燥时的气氛，可以为能够将含有水分的氧化物层干燥而除去水分、能够形成不含水分的氧化物层的气氛，没有特别限制。可以列举例如真空气氛等。
[硫化物固体电解质粒子的用途]
作为本公开内容的硫化物固体电解质粒子的用途，可以列举例如用于全固体电池。作为全固体电池的种类，可以列举全固体锂电池、全固体锂离子电池、全固体镁电池、全固体钠电池和全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池、全固体锂离子电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池和全固体锂离子电池。
2.全固体电池
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子。
图2为表示本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意图。图2所示的发电元件100具有正极层11、负极层12和配置在正极层11与负极层12之间的固体电解质层13，在正极层11中含有正极活性材料20和硫化物固体电解质粒子1，它们被均匀混合。
在图2中，在全固体电池充电时，例如，锂离子从正极层11的正极活性材料20中被抽出，该锂离子沿着硫化物固体电解质粒子1和固体电解质层13到达负极层12。与此相对，在全固体电池放电时，从负极层12释放的锂离子沿着固体电解质层13到达正极活性材料20。通常，在全固体电池充放电时，锂离子移动经过正极活性材料与硫化物固体电解质材料的界面，因此为了实现全固体电池的高容量化、高输出功率化，抑制界面电阻的增加是重要的。
在图2中，通过硫化物固体电解质粒子1的表面被氧化，抑制了正极活性材料20与上述硫化物固体电解质粒子的界面处的反应，抑制了各自的化学劣化，因此本公开内容的全固体电池能够抑制充放电循环后的电阻增加率。
需要说明的是，在上述说明中，例示了正极层含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的情况，但是本公开内容不限于上述方式。
例如，在固体电解质层13含有硫化物固体电解质粒子1的情况下，通过硫化物固体电解质粒子1的表面被氧化，抑制了正极层11或负极层12内含有的活性材料与上述硫化物固体电解质粒子1的界面处的反应，抑制了各自的化学劣化，因此本公开内容的全固体电池能够抑制充放电循环后的电阻增加率。
另外，在负极层12含有负极活性材料和所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的情况下，通过硫化物固体电解质粒子1的表面被氧化，抑制了负极活性材料与上述硫化物固体电解质粒子的界面处的反应，抑制了各自的化学劣化，因此本公开内容的全固体电池能够抑制充放电循环后的电阻增加率。
在本公开内容的全固体电池中，从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，尤其优选正极层和固体电解质层中的至少任一者含有所述硫化物固体电解质粒子，优选正极层含有所述硫化物固体电解质粒子。
在本公开内容的全固体电池中，从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，可以为所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中均含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的方式。
以下，对本公开内容的全固体电池分为各构成进行说明。
[正极层]
正极层至少含有正极活性材料和固体电解质，根据需要含有导电材料和粘合剂。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为正极层的固体电解质的情况下，作为正极活性材料，从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选使用氧化物正极活性材料。
作为氧化物正极活性材料，可以列举例如由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性材料。在上述通式中，M可以列举选自由Co、Mn、Ni、V、Fe和Si构成的组中的至少一种，可以为选自由Co、Ni和Mn构成的组中的至少一种。作为这样的氧化物正极活性材料，具体而言，可以列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性材料，可以列举LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型正极活性材料。
作为正极层中的正极活性材料，可以使用氧化物正极活性材料以外的以往公知的正极活性材料。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以列举粒子状、板状等。
正极层中的正极活性材料的含量没有特别限制，可以列举例如在10质量％～99质量％的范围内，也可以在20质量％～90质量％的范围内，也可以在40质量％～85质量％的范围内。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为正极层的固体电解质的情况下，正极层中的本公开内容的硫化物固体电解质粒子的含量没有特别限制，例如可以在1质量％～80质量％的范围内，其中，可以在5质量％～70质量％的范围内，尤其可以在10质量％～50质量％的范围内。
在正极层中不含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的情况下，作为固体电解质，可以适当选择使用后述固体电解质层中例示的固体电解质。正极层中不含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子时的固体电解质的含量可以与所述硫化物固体电解质粒子的含量相同。
作为导电材料，可以列举例如乙炔黑、科琴黑等碳材料；碳纤维等纤维状碳；和金属材料等。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制，例如在0质量％～10质量％的范围内，其中，也可以在1质量％～5质量％的范围内。
作为粘合剂，没有特别限制，可以列举丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。
正极层中的粘合剂的含量没有特别限制，例如在0质量％～20质量％的范围内，其中，可以在0.1质量％～10质量％的范围内。
正极层的厚度没有特别限制，例如为10μm～250μm，其中，可以为20μm～200μm。
[负极层]
负极层至少含有负极活性材料和固体电解质，根据需要含有导电材料和粘合剂。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为负极层的固体电解质的情况下，作为负极活性材料，从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选使用氧化物负极活性材料。
作为氧化物负极活性材料，可以列举例如具有尖晶石结构的活性材料，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li4Mn2O4、Li4Mn5O12等。
作为负极层中的负极活性材料，可以使用氧化物负极活性材料以外的以往公知的负极活性材料。作为以往公知的负极活性材料，可以列举例如Li金属、石墨、Si金属、Si合金等。
负极活性材料的形状没有特别限制，可以列举粒子状、板状等。
负极层中的负极活性材料、所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子和固体电解质的含量可以分别与所述正极层中的正极活性材料、所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子和固体电解质的含量相同。
负极层中的导电材料和粘合剂以及它们的含量可以与正极层中的导电材料和粘合剂以及它们的含量相同。
[固体电解质层]
固体电解质层至少含有固体电解质，也可以根据需要含有粘合剂等。
作为用于固体电解质层的固体电解质，可以列举氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质材料等，其中，从锂离子传导率高的方面考虑，优选为硫化物固体电解质材料。
从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为固体电解质层的固体电解质。在此情况下，从抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选正极层和负极层中的至少一者含有氧化物活性材料。
作为与所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子不同的硫化物类固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5等。
具体而言，可以列举Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9、Li13GeP3S16、Li10GeP2S12、15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)、70(0.06Li2O·0.69Li2S·0.25P2S5)·30LiI等。需要说明的是，组成是用摩尔标明的。
作为与所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子不同的硫化物类固体电解质材料，可以使用所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子中未经过使表面氧化的工序、表面的氧浓度不满足所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的范围的硫化物固体电解质粒子。
固体电解质可以单独使用一种或使用两种以上。
固体电解质层中的固体电解质的含量没有特别限制，例如为50质量％以上，可以为100质量％，也可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
作为可以根据需要而含有的粘合剂，可以与正极层中的粘合剂相同。
固体电解质层中的粘合剂的含量没有特别限制，例如在0质量％～20质量％的范围内，其中，也可以在0.1质量％～10质量％的范围内。
作为上述固体电解质层的膜厚，没有特别限制，可以使用与通常的全固体锂二次电池中使用的固体电解质膜的厚度相同的厚度。
[正极集电器和负极集电器]
虽然在图2中未示出，但在本公开内容的全固体电池中通常使用正极集电器和负极集电器。所述正极集电器进行上述正极层的集电。作为上述正极集电器，只要具有作为正极集电器而言的功能就没有特别限制。作为上述正极集电器的材料，只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如SUS(不锈钢)、铝、镍、铁、钛、铜和碳等。所述正极集电器可以为致密金属集电器，也可以为多孔金属集电器。
另外，所述负极集电器进行上述负极层的集电。作为上述负极集电器，只要具有作为负极集电器而言的功能就没有特别限制。作为上述负极集电器的材料，可以为与所述正极集电器相同的材料。
另外，本公开内容中使用的上述正极集电器和上述负极集电器可以兼具电池壳的功能。具体而言，可以列举准备SUS制造的电池壳，将其一部分用作集电部的情况等。
[其它构成]
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限制，可以列举层压型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举全固体锂电池、全固体锂离子电池、全固体镁电池、全固体钠电池和全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池、全固体锂离子电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池和全固体锂离子电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
另外，本公开内容的全固体电池的制造方法只要为能够得到上述全固体电池的方法就没有特别限制，可以使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。作为全固体电池的制造方法的一例，可以列举如下方法等：通过将构成正极层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极层的材料依次压制，制作发电元件，将该发电元件收纳在电池壳的内部，对电池壳进行敛缝。
[实施例]
(实施例1)
(1)硫化物固体电解质粒子的制造
将Li2S(Furuuchi化学株式会社)0.5503g、P2S5(奥德里奇公司)0.8874g、LiI(高纯度化学研究所株式会社)0.2850g和LiBr(高纯度化学研究所株式会社)0.2773g投入装有5mm直径氧化锆球的氧化锆罐(45mL)中，其后放入脱水庚烷(关东化学株式会社)4g并盖上盖子。将其安置于行星式球磨装置(Fritsch公司制造，P-7)中，进行20小时机械研磨，由此得到了硫化物固体电解质玻璃。
将所述硫化物固体电解质玻璃2g再次投入装有0.3mm直径氧化锆球的氧化锆罐中，放入二丁醚(岸田化学株式会社)2g、脱水庚烷6g，搅拌20小时，由此制作了小粒径玻璃。
在用100体积％Ar使所得到的小粒径玻璃流动的同时在结晶温度以上的温度(200℃)下加热3小时从而进行烧制，得到了实施例1的硫化物固体电解质粒子1。在该实施例中，制作小粒径玻璃时的二丁醚成为烧制时的氧化剂。
所得到的硫化物固体电解质粒子1的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子1进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝20.1度和2θ＝23.7度处具有衍射峰。
(2)全固体锂离子二次电池的制造
(2-1)正极的制造
对于正极活性材料，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业株式会社)。对该正极活性材料实施了LiNbO3的表面处理。分别称量1.862g该正极活性材料、0.028g作为导电材料碳的VGCF(昭和电工株式会社)、0.295g作为固体电解质的所述硫化物固体电解质粒子1，0.279gPVDF(吴羽株式会社)、0.999g丁酸丁酯(Nacalai Tesque株式会社)，将使用超声波均质器(SMT公司制造，UH-50)混合而得到的材料作为正极混合材料。将该正极混合材料涂覆在Al箔(正极集电器)上，在100℃的热板上干燥30分钟，由此制作正极片，将利用1cm2的冲裁机冲裁而得到的片作为正极层。
(2-2)负极的制造
分别称量0.800g作为负极活性材料的硅金属(Elkem公司)、0.621g作为固体电解质的所述硫化物固体电解质粒子1、0.320g PVDF(吴羽株式会社)、1.643g丁酸丁酯(Nacalai Tesque株式会社)，将使用超声波均质器(SMT公司制造，UH-50)混合而得到的材料作为负极混合材料。将该负极混合材料涂覆在Cu箔(负极集电器)上，在100℃的热板上干燥30分钟，由此制作负极片，将利用1cm2的冲裁机冲裁而得到的片作为负极层。
(2-3)固体电解质层的制造
分别称量0.400g作为固体电解质的所述硫化物固体电解质粒子1、0.032g氨基改性的氢化丁二烯橡胶(JSR公司制造)、0.715g脱水庚烷、0.050g丁酸丁酯，将使用超声波均质器混合而得到的材料涂覆在Al箔上，在100℃的热板上干燥30分钟，由此制作了固体电解质片。将利用1cm2的冲裁机对所述固体电解质片进行冲裁而得到的片、也是剥离了Al箔的片作为固体电解质层使用。制作3个该固体电解质层。
(2-4)全固体锂离子二次电池的制造
在1cm2的MACOR玻璃陶瓷制的模具上贴合1个所述正极层、3个所述固体电解质层和1个所述负极层，在用SUS销夹持的状态下，以6t/cm2(≈588MPa)的压力进行压制，由此制造了实施例1的全固体锂离子二次电池。
(实施例2)
在实施例1的硫化物固体电解质粒子的制造中，将小粒径玻璃的烧制气氛设定为99.5体积％Ar、0.5体积％O2气体，除此以外，与实施例1同样地制造了实施例2的硫化物固体电解质粒子2。
在实施例1的全固体锂离子二次电池的制造中，使用实施例2的硫化物固体电解质粒子2代替实施例1的硫化物固体电解质粒子1，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池。
(实施例3)
在实施例1的硫化物固体电解质粒子的制造中，将小粒径玻璃的烧制气氛设定为99体积％Ar、1体积％O2气体，除此以外，与实施例1同样地制造了实施例3的硫化物固体电解质粒子3。
在实施例1的全固体锂离子二次电池的制造中，使用实施例3的硫化物固体电解质粒子3代替实施例1的硫化物固体电解质粒子1，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池。
(比较例1)
在实施例1的硫化物固体电解质粒子的制造中，将小粒径玻璃的烧制气氛设定为98体积％Ar、2体积％O2气体，除此以外，与实施例1同样地制造了比较例1的比较硫化物固体电解质粒子1。
在实施例1的全固体锂离子二次电池的制造中，使用比较例1的比较硫化物固体电解质粒子1代替实施例1的硫化物固体电解质粒子1，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池。
[评价]
(1)氧/硫元素比率测定
分别通过XPS测定实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子的表面的氧/硫元素比率和距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率。
XPS测定的条件如下。
XPS测定装置：ULVAC公司制造，ULVAC-PHI
＜XPS的测定条件＞
测定光源：Al(单色器)
分析区域：200μmφ
通能：(宽扫描)187eV，(窄扫描)46eV
能量步长：(宽扫描)0.8eV，(窄扫描)0.1eV
＜溅射条件＞
加速电压、电流：3.0kV，20mA
AMPL：(3mm×3mm)
溅射速率：3.9nm/分钟(以SiO2换算计)
在深度方向上获取各元素分布，求出最外层的O/S元素比和蚀刻了30nm时的内部的O/S元素比。关于30nm深度，是从以SiO2换算计为3.9nm/分钟的溅射速率算出。
(2)X射线晶体衍射测定
实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子的XRD光谱为通过粉末X射线衍射测定得到的，所述粉末X射线衍射测定使用了基于粉末X射线衍射装置(商品名：RINT-UltimaIII，Rigaku株式会社制造)的CuKα射线。需要说明的是，在扫描速率为1°/分钟、衍射角为2θ＝10°～40°的范围内进行测定。
(3)离子传导率
称量实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子100mg，利用颗粒成型机以7MPa的压力进行预压制，制作了固体电解质颗粒。接着，在该固体电解质颗粒的双面上设置厚度21μm的碳涂箔(カーボンコート箔)。将用该碳涂箔夹持的固体电解质颗粒的双面进一步用不锈钢(SUS)制的销夹持，在此状态下，以40MPa的压力进行冷正式压制，以6N的转矩进行螺栓紧固，制成离子传导率测定用单元。
将离子传导率测定用单元安置于交流阻抗测定装置(商品名：Solatron1260，Solartron公司制造)中，在施加电压10mV、测定频率范围0.01MHz～1MHz的条件下进行交流阻抗测定(25℃)。
离子传导率由通过交流阻抗测定得到的电阻和颗粒厚度算出。
(4)充放电循环后的电阻增加率
对实施例和比较例中得到的各全固体电池在25℃下，以1/3C、4.55V-3V的恒定电流-恒定电压充放电1个循环，然后以1/3C、4.37V-3V充放电5个循环。求出其后的电池的电阻，将其作为初始电阻。其后，在60℃下，以2C、4.37V-3V进行循环试验至300次循环，将其后的电池电阻作为循环后的电池电阻。算出将初始电阻设定为100％时的循环后的电池电阻的百分率，作为电阻增加率。
循环后电阻增加率(％)＝(循环后的电池电阻)/(初始电阻)×100
[结果]
下述表1为将实施例1～3和比较例1的离子传导率以及充放电循环后的电阻增加率与硫化物固体电解质粒子的表面和距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率一并进行比较的表。
表1
Figure BDA0002365958920000271
如表1所示，在使用了表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率多于本公开内容中规定的氧/硫元素比率的硫化物固体电解质粒子的比较例1中，离子传导率极度降低，与实施例同样地在全固体电池中含有时，电阻过高，无法评价循环后电阻增加率。
与此相对，在使用了含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质、通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.58以下的硫化物固体电解质粒子的实施例1～3中，证实了离子传导率的降低得到抑制、具有充分的离子传导率。
另外，在将含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质、通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.58以下的硫化物固体电解质粒子作为固体电解质使用的实施例1～3的全固体锂离子二次电池中，证实了能够抑制充放电循环后的电阻增加率。

Claims (3)

1.一种硫化物固体电解质粒子，含有包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，且
所述硫化物固体电解质粒子通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.79以上且1.25以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.58以下。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质粒子，其中，
所述硫化物固体电解质粒子含有包含Li、P、S、I和Br作为构成元素的硫化物固体电解质。
3.一种全固体电池，具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其中，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质粒子。
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