JP2016024907A - リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子及び正極活物質粒子を覆う被覆層を備える被覆粒子と、被覆粒子に接触する硫化物系固体電解質粒子と、を備え、被覆層は、リチウム及び酸素以外の元素のうち、正極活物質粒子中の遷移金属元素よりも硫化物系固体電解質粒子との反応性が高い高反応性元素を含み、被覆層の層厚と正極活物質粒子の直径との比は０．００１０〜０．２５であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量、高い作動電位、優れた充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター（ｍｏｔｏｒ）を動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）電気自動車等の用途への需要が増大している。リチウムイオン二次電池では、電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられているが、このような非水電解液は、その発火のし易さや電解液の漏れ等の問題から、安全性が懸念されている。そのため、近年、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を目的として、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池（以下、「全固体二次電池」とも称する。）の研究が盛んに行われている。

全固体二次電池の固体電解質としては硫化物や酸化物等を使用できるが、リチウムイオン伝導性の観点から硫化物系の固体電解質が最も期待できる材料である。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、充電の際に正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」とも称する。）が増大しやすくなる。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。

このような問題に対して、ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣＯ」とも称する。）等の正極活物質粒子の表面を他の物質で被覆処理して界面抵抗を減少させることが検討されている。

例えば、非特許文献１では、ＬＣＯにＳｉＯ_２やＬｉ_２ＳｉＯ_３を被覆する技術が、非特許文献２では、ＬＣＯにＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を被覆する技術が開示されている。また、特許文献１及び特許文献２では、ＬＣＯ等の正極活物質粒子にＺｒＯ_２を被覆する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、正極活物質粒子の表面を酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ）、酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）等の酸化物で被覆する技術が開示されている。

また、特許文献４及び特許文献５では、正極活物質の粒子表面を被覆するのではなく、正極層と硫化物系固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層や両層間の相互拡散を抑制する中間層を設ける技術が開示されている。

特表２００９−５４１９３８号公報 特表２０１１−５１９１３９号公報 特開２００８−１０３２０４号公報 特開２０１０−４０４３９号公報 特開２０１１−４４３６８号公報

Ｊ．Ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９，ｐｐ．５２７−５３０，２００９ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ，１９５，ｐｐ．５９９−６０３，２０１０

しかしながら、上記非特許文献１〜２や特許文献１〜５に開示された技術のように、正極活物質粒子の表面をＳｉＯ_２等の酸化物で被覆処理したり、正極層と固体電解質層との間に緩衝層や中間層を設けたりするだけでは、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面での反応を抑制するには不十分であり、より一層の抵抗成分の低減が望まれている。

そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子及び正極活物質粒子を覆う被覆層を備える被覆粒子と、被覆粒子に接触する硫化物系固体電解質粒子と、を備え、被覆層は、リチウム及び酸素以外の元素のうち、正極活物質粒子中の遷移金属元素よりも硫化物系固体電解質粒子との反応性が高い高反応性元素を含み、被覆層の層厚と正極活物質粒子の直径との比（被覆層の層厚を正極活物質粒子の直径で除算した値）は０．００１０〜０．２５であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。好ましくは、０．００１６〜０．１である。更に好ましくは、０．００１６〜０．０１である。

この観点によれば、被覆層中の高反応性元素が硫化物系固体電解質粒子中の硫黄元素と優先的に反応するので、正極活物質粒子中の遷移金属元素と硫黄元素との反応（副反応）を抑制することができる。すなわち、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

ここで、高反応性元素は、正極活物質粒子中の遷移金属元素よりも硫化物標準生成エンタルピーが低くてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、高反応性元素の硫化物標準生成エンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ）は、−８０ｋＪ／ｍｏｌより小さくてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、被覆粒子と硫化物系固体電解質粒子とを１：１の質量比で混合し加熱する第１のＤＳＣ試験を行う一方で、被覆層で覆われていない正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とを１：１の質量比で混合し加熱する第２のＤＳＣ試験を行った場合に、第１のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度は、第２のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度よりも高くてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、第１のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度は、２５０℃より高くてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、第１のＤＳＣ試験における発熱量が最大となる温度は、３３０℃より高くてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、高反応性元素の一部は、正極活物質粒子に固溶していてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、高反応性元素は、アルミニウム、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）、及びマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

また、硫化物系固体電解質粒子はリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）を含んでいてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

以上説明したように本発明によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との界面での反応をより一層抑制することが可能となる。

本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。 正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子との混合物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）することで得られたグラフ（ｇｒａｐｈ）である。 実施例及び比較例のインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）の評価結果を示すグラフである。 従来の全固体型リチウムイオン二次電池における界面抵抗の増大の様子を示す説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．固体電解質を用いた場合の問題点＞
まず、図４を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する前に、固体電解質を用いた場合の問題点について説明する。図４は、従来のリチウムイオン二次電池１００の概略構成を示す説明図である。

リチウムイオン二次電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、及び固体電解質層１３０が積層された構造を有する。正極層１１０は、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１（以下、「固体電解質粒子１３１」とも称する）とを混合した混合粒子で構成される。同様に、負極層１２０は、負極活物質粒子１２１と固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で構成される。固体電解質層１３０は、正極層１１０と負極層１２０との間に設けられる。固体電解質層１３０は、固体電解質粒子１３１で構成される。

硫化物系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面の面積が減少しやすいことから、リチウムイオン及び電子の移動経路を十分に確保することが困難である。そのため、図４に示すように、正極活物質粒子１１１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で正極層１１０を構成し、負極活物質粒子１２１と硫化物系固体電解質粒子１３１とを混合した混合粒子で負極層１２０を構成するようにしている。これにより、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。

しかしながら、上述したように、充電の際に正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面で反応が起こり、高抵抗層１５０が形成される。具体的には、高抵抗層１５０は、正極活物質粒子１１１の表面に存在する遷移金属元素と固体電解質粒子１３１の表面に存在する硫黄元素とが反応することで生成される。ここで、「高抵抗層１５０」とは、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質粒子１１１の内部や硫化物系固体電解質粒子１３１よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。このため、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面抵抗が増大しやすくなる。そして、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面の面積を増大させると、リチウムイオン及び電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層１５０が形成されやすくなる。このため、正極活物質粒子１１１から固体電解質粒子１３１へのリチウムイオンの移動が高抵抗層１５０により阻害される。この結果、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池１００の出力が低下する。

＜２．本発明者による検討＞
高抵抗層１５０は、正極活物質粒子１１１中のリチウムイオンと固体電解質粒子１３１中のリチウムイオンとの化学ポテンシャル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって生成されると考えられていた。しかし、これまで、高抵抗層１５０の生成を十分に抑制できる技術が確立されていなかった。

そこで、本発明者は、高抵抗層１５０の生成に影響を与える要因がリチウムイオンの化学ポテンシャル差以外にも存在するのではないかと考え、各種金属硫化物の熱力学的なデータを調査した。その結果、本発明者は、正極活物質粒子１１１に含まれる金属元素と固体電解質粒子１３１に含まれる硫黄元素との反応性が高抵抗層１５０の生成に大きな影響を与えることを見出した。

そして、本発明者は、固体電解質粒子１３１に含まれる硫黄元素との反応性（以下、単に「固体電解質粒子１３１との反応性」とも称する）が正極活物質粒子１１１中の遷移金属元素よりも高い金属元素（以下、このような金属元素を「高反応性元素」とも称する）で正極活物質粒子１１を被覆することで、高抵抗層１５０の生成が大きく抑制されることを見出した。

この現象について、本発明者は、高反応性元素が正極活物質粒子１１１中の遷移金属元素よりも固体電解質粒子１３１中の硫黄元素と優先的に反応することで、遷移金属元素と硫黄元素との反応が抑制されると考えている。

さらに、本発明者は、固体電解質粒子１３１との反応性が高い金属元素（すなわち高反応性元素）と低い金属元素とを分類する指標について検討したところ、金属元素の硫化物標準生成エンタルピーが指標になることを見出した。すなわち、本発明者は、金属元素の硫化物標準生成エンタルピーが低い（負方向に大きい）ほど、その金属元素と硫化物系固体電解質粒子１３との反応性が高いことを見出した。

本発明者は、上記の知見に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に想到するに至った。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、高反応性元素を含む被覆層１２で正極活物質粒子１１を覆うことで、高抵抗層の生成を抑制することができる。以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１について詳細に説明する。

＜３．リチウムイオン二次電池の構成＞
続いて、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す説明図である。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、全固体型のリチウムイオン二次電池であり、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０及び負極層２０の間に設けられる固体電解質層３０とが積層された構造を有する。

（２．１．正極層１０）
正極層１０は、被覆粒子１０ａと硫化物系固体電解質粒子３１（以下、「固体電解質粒子３１」とも称する）とを混合した混合粒子を含む。被覆粒子１０ａは、正極活物質粒子１１と、正極活物質粒子１１の表面を覆う被覆層１２とを有する。したがって、被覆層１２が固体電解質粒子３１に接触する。上述したように、固体電解質粒子１３１を使用したリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質粒子１１１と固体電解質粒子１３１との界面での反応により界面抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題がある。しかし、本実施形態に係る全固体型のリチウムイオン二次電池１によれば、正極活物質粒子１１の表面が高反応性元素を含む被覆層１２で被覆されていることにより、当該被覆層１２が固体電解質粒子３１中の硫黄元素と正極活物質粒子１１中の遷移金属元素との反応（副反応）を防ぐことができる。このため、正極活物質粒子１１と固体電解質粒子３１との界面で抵抗成分（高抵抗層）が生成しにくくなる。

なお、正極活物質粒子１１は、その表面の少なくとも一部が被覆層１２で被覆されていればよい。すなわち、正極活物質粒子１１の表面全体が被覆層１２で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１１の表面が部分的に被覆層１２で被覆されていてもよい。

また、正極活物質粒子１１の粒子表面に高反応性元素を含む被覆層１２が形成されていることは、例えば、正極活物質粒子１１と被覆層１２との構造上の差異に起因するコントラストの違いを利用した、顕微鏡画像（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像）解析等の方法により確認することができる。以下、正極層１０に含まれる正極活物質粒子１１及び被覆層１２について詳述する。

（正極活物質粒子１１）
正極活物質粒子１１を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質粒子１１は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚが１以下）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

このように、正極活物質粒子１１として上記３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることにより、エネルギー密度と熱安定性に優れる全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。また、ＮＣＡやＮＣＭ等の３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩の粒子（１次粒子の凝集体として存在）は、例えば、ＬＣＯ等の粒子よりも粒径よりも小さく、比表面積が大きい（約１０倍）。したがって、正極活物質粒子１１と固体電解質粒子３１との接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性が向上するため、電池の出力が上昇する。また、正極活物質粒子１１の構成元素としてＮｉを含むことにより、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、また、充電状態での金属溶出が少ないため充電状態でのリチウムイオン二次電池１の長期信頼性を向上させることができる。

（被覆層１２）
被覆層１２は、上述したように、高反応性元素を含む層である。好ましくは、被覆層１２は、高反応性元素のみで構成される。高反応性元素は、リチウム及び酸素以外の元素のうち、正極活物質粒子１１中の遷移金属元素よりも固体電解質粒子３１中の硫黄元素との反応性（以下、単に「固体電解質粒子３１との反応性」とも称する）が高い元素である。より具体的には、高反応性元素は、リチウム及び酸素以外の元素のうち、正極活物質粒子１１中の遷移金属元素よりも硫化物標準生成エンタルピーが低い元素である。正極活物質粒子１１が複数種類の遷移金属元素を含む場合、高反応性元素は、正極活物質粒子１１に含まれる全ての遷移金属元素（正極活物質粒子１１に高反応性元素が含まれる場合、高反応性元素を除く）よりも硫化物標準生成エンタルピーが低い。また、高反応性元素から複数種類の硫化物が生成可能な場合、全ての硫化物の標準生成エンタルピーが上記の条件を満たすことが好ましい。また、複数種類の高反応性元素が被覆層１２に含まれていてもよい。

具体的には、高反応性元素の硫化物標準生成エンタルピーの値は、−８０．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、−２５０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。高反応性元素の硫化物標準生成エンタルピーの値がこれらの範囲内の値となる場合に、高抵抗層の生成がより確実に抑制される。なお、上述したように、高反応性元素は、正極活物質粒子１１に含まれる全ての遷移金属元素よりも硫化物標準生成エンタルピーが低いことを要する。したがって、高反応性元素の硫化物標準生成エンタルピーは、この条件を満たしつつ、上記の数値範囲内の値であることが好ましい。

このような被覆層１２で正極活物質粒子１１を覆うことで、正極活物質粒子１１と硫化物固体電解質粒子３１との反応が抑制される。当該反応が抑制されたことは、例えば以下に説明するＤＳＣ試験によって確認することができる。言い換えれば、ある金属元素が高反応性元素であるか否かを以下のＤＳＣ試験の結果に基づいて判定できる。

具体的には、被覆粒子１０ａと固体電解質粒子３１とを１：１の質量比で混合し加熱する第１のＤＳＣ試験を行う。同様に、被覆層１２で被覆されていない正極活物質粒子１１と硫化物系固体電解質粒子３１とを１：１の質量比で混合し加熱する第２のＤＳＣ試験を行う。この結果、第１のＤＳＣにおける発熱反応の開始温度は、第２のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度よりも高くなる。

すなわち、上記発熱反応は、正極活物質粒子１１中の遷移金属元素と固体電解質粒子３１中の硫黄元素との反応、すなわち副反応である。したがって、この発熱反応の開始温度が高いほど、副反応が起こりにくくなっているといえる。第１のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度は、２５０℃より高いことが好ましい。発熱反応の開始温度がこの範囲内の値となる場合に、高抵抗層の生成がより確実に抑制される。

さらに、第１のＤＳＣ試験における発熱量（発熱反応の発熱量）が最大となる温度、いわゆる発熱反応のピーク温度は、３３０℃より高いことが好ましく、３５０℃より高いことがより好ましい。発熱反応のピーク温度がこれらの範囲内の値となる場合に、高抵抗層の生成がより確実に抑制される。表１に、高反応性元素の例、高反応性元素の硫化物、及び硫化物標準生成エンタルピーを示す。参考までに、ニッケル元素の硫化物標準生成エンタルピーは−５３ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、表１に列挙した元素は、いずれもニッケル元素よりも固体電解質粒子３１との反応性が高い。

被覆層１２は、正極活物質粒子１１の直径に対して厚すぎても薄すぎても効果を発揮できない。被覆層１２の層厚と正極活物質粒子１１の直径（１次粒子の球相当径）との比（以下、単に「直径層厚比」とも称する）は、０．００１０〜０．２５である。好ましくは、０．００１６〜０．１である。更に好ましくは、０．００１６〜０．０１である。なお、直径層厚比は、例えば、被覆層１２の層厚の算術平均値を正極活物質粒子１１のＤ５０（メジアン径）で除算することで得られる。層厚の算術平均値は、以下の方法で算出される。すなわち、被覆粒子１０ａをいくつかサンプリングする。そして、サンプリングされた被覆粒子１０ａ毎に、被覆層１２の層厚を算出する。具体的には、被覆層１２上にいくつかの測定点を設定し、この測定点での層厚を測定する。そして、各測定点での層厚を算術平均することで、被覆層１２の層厚を測定する。そして、被覆粒子１０ａ毎に測定された層厚を算術平均することで、被覆層１２の層厚の算術平均値を算出（測定）する。後述する実施例では、この方法により層厚の算術平均値を測定した。なお、各測定点での層厚は、電界放出形走査電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）による被覆粒子１０ａの断面観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（例えば株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ Ｅ−３５０）による元素分析の結果とに基づいて測定可能である。また、正極活物質粒子１１のＤ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）によって測定可能である。

また、高反応性元素の一部は、正極活物質粒子１１内に固溶していてもよい。すなわち、高反応性元素は正極活物質粒子１１の構成元素であってもよい。ただし、高反応性元素の被覆層１２中の濃度は、正極活物質粒子１１中の濃度よりも大きい。なお、高反応性元素が正極活物質粒子１１内に固溶していること、及び高反応性元素の濃度はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）あるいは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定可能である。高反応性元素が正極活物質粒子１１内に固溶している場合、被覆粒子１０ａは、被覆粒子１０ａの表面から順に被覆層１２、高反応性元素が正極活物質に固溶した層、正極活物質からなる層（粒子）で構成される。このため、硫化物との反応性が高い元素を表面側に高濃度で配置することができる。

このように、高反応性元素は正極活物質粒子１１内に固溶していてもよいが、必ず正極活物質粒子１１の表面に偏在している必要がある。全固体型のリチウムイオン二次電池１では、電解質は固体、すなわち電解質粒子３１であるため、正極活物質粒子１１内に侵入しない。したがって、電解質粒子３１と正極活物質粒子１１との副反応は、固体電解質粒子３１と正極活物質粒子１１との界面、すなわち正極活物質粒子１１の表面で起こる。したがって、正極活物質粒子１１の表面をケアする必要がある。このため、本実施形態では、正極活物質粒子１１の表面に高反応性元素を偏在させる（具体的には、正極活物質粒子１１の表面を高反応性元素で覆う）。

（その他の添加剤）
正極層１０には、被覆粒子１０ａに加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。

上記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。上記電解質としては、後述する硫化物系固体電解質等が挙げられる。また、上記フィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、通常リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の物質を用いることができる。

（２．２．負極層２０）
（負極活物質粒子２１）
本実施形態に係る負極層２０に含まれる負極活物質粒子２１としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属及びこれらの合金や、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質粒子２１は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（その他の添加剤）
なお、負極層２０には、負極活物質粒子２１の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。これらの具体例としては、上述した正極層１０と同様の物質が挙げられる。

（２．３．固体電解質層３０）
本実施形態に係る固体電解質層３０は、固体電解質粒子３１を含む。固体電解質粒子３１は、硫化物系の固体電解質粒子であれば特に制限されない。固体電解質粒子３１は、ＬｉとＰとＳを少なくとも含む硫化物系固体電解質粒子であることが好ましい。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の他に、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質粒子３１には、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加されていてもよい。

（３．リチウムイオン二次電池の製造方法）
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。

（３．１．被覆粒子１０ａの作製）
まず、被覆粒子１０ａの作製方法を説明する。この例では、いわゆる共沈法により被覆粒子１０ａを作製する。もちろん、被覆粒子１０ａの作製方法はこの例に限られず、正極活物質粒子に高反応性元素を被覆できる方法であればどのような方法であってもよい。

まず、高反応性元素の硝酸塩水溶液に尿素水溶液を添加し、さらに、この水溶液に正極活物質の原料となる遷移金属水酸化物を分散させる。

ついで、遷移金属分散液を窒素雰囲気下で１００℃に保持することで、尿素を分解させる。これにより、遷移金属分散液中のｐＨが上昇するので、遷移金属水酸化物粒子表面に、高反応性元素の水酸化物が析出する。

得られた試料を乾燥し、その後、試料を水酸化リチウム粉末と混合する。ついで、混合物を大気中で焼成する。焼成温度は特に制限されないが、例えば１０００℃程度であればよい。以上の工程により、被覆粒子１０ａを作製する。ここで、被覆層１２の層厚は、高反応性元素の硝酸塩水溶液の濃度を固定して、当該硝酸塩水溶液に投入する遷移金属水酸化物の質量及び反応時間のうち、少なくとも一方を調整するか、あるいは、焼成時間を調整することで調整される。遷移金属水酸化物の質量及び反応時間のうち、少なくとも一方と、焼成時間との両方を調整してもよい。また、焼成によって被覆層１０ａ中の高反応性元素の一部が正極活物質粒子１１内に固溶する場合がある。焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、多くの高反応性元素が正極活物質粒子１１内に固溶する。ただし、この作製方法では、被覆層１２は高反応性元素のみで構成されるので、被覆層１２中の高反応性元素の濃度は、正極活物質粒子１１中の高反応性元素の濃度より高い。

（３．２．固体電解質粒子３１の作製）
固体電解質粒子３１の作製方法は特に制限されず、従来の方法が任意に適用可能である。例えば、固体電解質粒子３１は、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）によって作製可能である。以下、固体電解質粒子３１の作製方法の一例として、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む固体電解質粒子３１の作製方法について説明する。

溶融急冷法による場合には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合しペレット状にしたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることで、硫化物系固体電解質を得ることができる。上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。ＭＭ法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こらず、仕込み組成の固体電解質を得ることができる。ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率が高くなる。

その後、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して固体電解質粒子３１とする。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含む硫化物との混合比は、モル比で、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。

（３．３．正極層１０の作製）
被覆粒子１０ａ、固体電解質粒子３１、及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の正極合剤を作製する。ここで、溶媒は、正極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた正極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び正極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、正極層１０を得る。

このとき用いることができる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、正極合剤をペレット状に圧密化成形して正極層１０としてもよい。

（３．４．負極層２０の作製）
負極層２０の作製方法は以下の通りである。例えば、上記負極活物質粒子２１、固体電解質粒子３１及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の負極合剤を作製する。ここで、溶媒は、負極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子３１と反応しにくいからである。ついで、得られた負極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び負極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、負極層２０を得る。

このとき用いることができる集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、上記負極活物質粒子２１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層２０としてもよい。また、負極活物質粒子２１として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。

（３．５．固体電解質層３０の作製）
固体電解質層３０の作製方法は以下の通りである。固体電解質粒子３１を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層３０を作製できる。また、固体電解質粒子３１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質粒子３１自体や固体電解質粒子３１とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層３０の強度を補強させたり、固体電解質粒子３１自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。

（３．６．各層の積層）
以上のようにして得られた正極層１０、固体電解質層３０及び負極層２０をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。

次に、本実施形態の実施例について説明する。もちろん、本発明は、以下の実施例のみに限定されるわけではない。

（１．被覆粒子の作製例１）
被覆粒子の作製例１では、以下の工程により被覆粒子１０ａを作製した。０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液１００ｍｌに０．１６ｍｏｌ／Ｌの尿素溶液１００ｍｌを添加した。ついで、この水溶液に活物質の原料となる遷移金属水酸化物（（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）_１／３（ＯＨ）_２）６０ｇを分散させた。

ついで、この分散液を窒素雰囲気下で１００℃に保持する。これにより、尿素を分解させた。この結果、分散液中のｐＨが上昇し、遷移金属水酸化物粒子表面に、水酸化アルミニウムが析出した。

得られた試料を乾燥後水酸化リチウム粉末と混合し，大気中１０００℃で１０時間焼成した。これにより、作製例１に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−１」とも称する）を得た。被覆粒子１０ａ−１の正極活物質粒子１１は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３０_２（ＮＣＭ３３３）で構成され、被覆粒子１０ａ−１の被覆層１２はアルミニウムで構成される。

日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩを用いて正極活物質粒子１１のＤ５０（メジアン径）を測定したところ、５．０μｍであった。また、被覆粒子１０ａの層厚の算術平均値を上述した方法により測定したところ、８．０ｎｍであった。ここで、各測定点での層厚は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）による被覆粒子１０ａの断面観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ Ｅ−３５０）による元素分析の結果とに基づいて測定した。したがって、直径層厚比は、０．００１６であった。また、被覆層１２の一部が正極活物質粒子１１に固溶していることをＸＰＳで確認した。

（２．被覆粒子の作製例２）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を１０ｇとした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例２に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−２」とも称する）を作製した。また、被覆粒子１０ａ−２の直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．０１であった。

（３．被覆粒子の作製例３）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を２．５ｇとした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例３に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−３」とも称する）を作製した。また、直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．１０であった。

（４．被覆粒子の作製例４）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を２．５ｇとし、焼成時間を２４時間とした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例４に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−４」とも称する）を作製した。また、直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．２５であった。

（５．被覆粒子の作製例５）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を８０ｇとした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例５に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−５」とも称する）を作製した。また、直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．００１０であった。

（６．被覆粒子の作製例６）
０．１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を、硝酸アルミニウム及び硝酸マグネシウムがいずれも０．０７５ｍｏｌ／Ｌで溶解した混合溶液とし、遷移金属水酸化物の使用量を１０ｇとした他は、被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例６に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−６」とも称する）を作製した。被覆粒子の作製例６の被覆層１２は、アルミニウム及びマグネシウムのみで構成される。被覆層１２を構成するアルミニウムとマグネシウムとのモル比は１：１である。直径層厚比を作製例１と同様によって測定したところ、０．０１０であった。

（７．被覆粒子の作製例７）
被覆粒子の作製例１において、０．１５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液を０．１５ｍｏｌ／Ｌ硝酸コバルト水溶液に変更し、遷移金属水酸化物を水酸化ニッケルに変更し、遷移金属水酸化物の使用量を１０ｇとした他は、被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例７に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−７」とも称する）を作製した。正極活物質粒子１１はニッケル酸リチウムで構成され、被覆層１２はコバルトで構成される。直径層厚比を作製例１と同様によって測定したところ、０．００９であった。

（８．被覆粒子の作製例８）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を１００ｇとし、焼成時間を２時間とした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例８に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−８」とも称する）を作製した。また、直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．００１０よりも小さい値であった。

（９．被覆粒子の作製例９）
被覆粒子の作製例１において遷移金属水酸化物の使用量を２．５ｇとし、焼成時間を５０時間とした他は被覆粒子の作製例１と同様の処理を行うことで、作製例９に係る被覆粒子１０ａ（以下、「被覆粒子１０ａ−９」とも称する）を作製した。また、直径層厚比を作製例１と同様に測定したところ、０．２５よりも大きな値であった。

（８．ＤＳＣ評価）
（８．１．作製例１、６のＤＳＣ試験）
つぎに、被覆粒子１０ａ−１、１０ａ−６と固体電解質粒子３１との反応性を評価するために、以下に説明するＤＳＣ試験を行った。すなわち、固体電解質粒子３１として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）をメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを用意した。そして、被覆粒子１０ａ−１と固体電解質粒子３１とをグローブボックス内で質量比１：１となるように混合した。そして、示差走査熱量計（株式会社リガク製ＴＨＥＲＭＯ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ／ＤＳＣ８２３０）を用いて、混合物の発熱反応が開始する温度を評価した。被覆粒子１０ａ−６についても同様の評価を行った。また、被覆層１２で覆われていないＮＣＭ３３３粒子（正極活物質粒子１１）を用意し、同様の評価を行った。結果を図２に示す。図２の横軸は温度、縦軸は熱流を示す。図２の「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２＋Ａｌ」は被覆粒子１０ａ−１を示し、「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２＋Ａｌ／Ｍｇ」は被覆粒子１０ａ−６を示す。「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２」はＮＣＭ３３３（被覆層１２で覆われていない正極活物質粒子１１）を示す。

図２から明らかな通り、被覆粒子１０ａ−１、１０ａ−６の発熱反応の開始温度は、ＮＣＭ３３３粒子の発熱反応の開始温度よりも高いことがわかった。具体的には、被覆粒子１０ａ−１、１０ａ−６の発熱反応の開始温度は２９０℃程度であるのに対し、ＮＣＭ３３３粒子の発熱反応の開始温度は２１０℃程度であった。さらに、被覆粒子１０ａ−１、１０ａ−６の発熱反応のピーク温度は、３５０〜３８０℃程度であるのに対し、ＮＣＭ３３３粒子の発熱反応のピーク温度は３１０℃であった。

そして、発熱反応は、正極活物質粒子１１中の遷移金属と固体電解質粒子３１中の硫黄元素との反応、すなわち副反応である。したがって、被覆粒子１０ａ−１、１０ａ−６は、被覆層１２で覆われていない正極活物質粒子１１（すなわちＮＣＭ３３３粒子）よりも副反応を起こしにくい。この結果、正極活物質粒子１１を高反応性元素からなる被覆層１２で覆うことで、副反応が起こりにくくなる（すなわち、高抵抗層の生成が抑制される）ことが確認できた。

（８．２．作製例２〜５のＤＳＣ試験）
８．１．の被覆粒子１０ａ−１を被覆粒子１０ａ−２〜１０ａ−５に変更して同様のＤＳＣ試験を行った。この結果、８．１．と同様の結果が得られた。

（８．３．作製例７のＤＳＣ評価）
被覆粒子１０ａ−７と８．１．で用意した固体電解質粒子３１とを質量比１：１となるように混合した。そして、８．１．と同様の評価を行った。さらに、被覆層１２で覆われていないニッケル酸リチウム粒子（正極活物質粒子１１）を用意し、８．１．と同様の評価を行った。この結果、８．１．と同様の結果が得られた。

（９．実施例１）
以下の工程により、全固体型のリチウムイオン二次電池１を作製した。負極層２０として使用するＬｉ箔（厚み０．０３ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜き、セル容器にセットした。その上に、８．１．で用意した固体電解質粒子３１を８０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。これにより、電解質層３０を形成した。ついで、被覆粒子１０ａ−１と、８．１．で用意した固体電解質粒子３１と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）とを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、正極合剤としてＳＥの上に積層した。ついで、積層体を３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、ペレットを作製した。すなわち、実施例１に係る試験用セルを得た。

得られた試験用セルを２５℃の温度下で、０．０２Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで放電する充放電サイクルを３０サイクル行った。その後、リチウムイオン二次電池１のインピーダンスを測定し、その結果から界面抵抗を算出した。インピーダンスは、交流インピーダンス法で測定した。

（１０．実施例２〜７）
実施例１の被覆粒子１０ａ−１を被覆粒子１０ａ−２〜１０ａ−７に変えた他は、実施例１と同様の処理を行った。

（１１．比較例１〜４）
実施例１の被覆粒子１０ａ−１を被覆粒子１０ａ−８、１０ａ−９、ＮＣＭ３３３粒子、ニッケル酸リチウム粒子に変えた他は、実施例１と同様の処理を行った。

（１２．界面抵抗の評価）
実施例１〜７、比較例１〜４の直径層厚比及び界面抵抗を表２にまとめて示す。

表２によれば、実施例１〜６の界面抵抗は、いずれも比較例１〜３の界面抵抗よりも低くなっていた。したがって、実施例１〜６では、比較例１〜３よりも高抵抗層の生成が抑制されていることが確認できた。図３に、実施例６のインピーダンス（「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２＋Ａｌ／Ｍｇ」と表記）と比較例３のインピーダンス（「Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２」と表記）とを対比して示す。図３の横軸はインピーダンスの実数部を示し、縦軸は虚数部を示す。すなわち、図３は複素インピーダンスプロット図（ナイキスト線図）である。図３から明らかな通り、実施例６の界面抵抗は、比較例３の界面抵抗よりも低くなっている。さらに、実施例１、２と実施例３〜５とを比較すると、実施例１、２の界面抵抗は、実施例３〜５の界面抵抗よりも低くなっていた。さらに、実施例３と実施例４、５とを比較すると、実施例３の界面抵抗は、実施例４、５よりも小さくなっていた。したがって、直径層厚比の好ましい範囲は０．００１６〜０．１であること、さらに好ましい範囲は０．００１６〜０．０１であることがわかった。

また、実施例７のインピーダンスと比較例４のインピーダンスとを比較したところ、実施例７のインピーダンスは、比較例４のインピーダンスよりも低くなっていた。したがって、実施例７では、比較例４よりも高抵抗層の生成が抑制されていることが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極層
１０ａ 被覆粒子
１１ 正極活物質粒子
１２ 被覆層
２０ 負極層
２１ 負極活物質粒子
３０ 電解質層
３１ 固体電解質粒子

Claims (9)

1. 正極活物質粒子及び前記正極活物質粒子を覆う被覆層を備える被覆粒子と、前記被覆粒子に接触する硫化物系固体電解質粒子と、を備え、
   前記被覆層は、リチウム及び酸素以外の元素のうち、前記正極活物質粒子中の遷移金属元素よりも前記硫化物系固体電解質粒子との反応性が高い高反応性元素を含み、
   前記被覆層の層厚と前記正極活物質粒子の直径との比は０．００１０〜０．２５であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記高反応性元素は、前記正極活物質粒子中の遷移金属元素よりも硫化物標準生成エンタルピーが低いことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記高反応性元素の硫化物標準生成エンタルピーは、−８０ｋＪ／ｍｏｌより小さいことを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記被覆粒子と前記硫化物系固体電解質粒子とを１：１の質量比で混合し加熱する第１のＤＳＣ試験を行う一方で、前記被覆層で覆われていない正極活物質粒子と前記硫化物系固体電解質粒子とを１：１の質量比で混合し加熱する第２のＤＳＣ試験を行った場合に、前記第１のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度は、前記第２のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度よりも高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記第１のＤＳＣ試験における発熱反応の開始温度は、２５０℃より高いことを特徴とする、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第１のＤＳＣ試験における発熱量が最大となる温度は、３３０℃より高いことを特徴とする、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記高反応性元素の一部は、前記正極活物質粒子に固溶していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記高反応性元素は、アルミニウム、コバルト、マンガン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記硫化物系固体電解質粒子はリンを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
   
   

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