JP2013206739A - 非水電解質電池、及びその製造方法、並びにこの電池を備える電動車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制することができる非水電解質電池、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質電池1は、正極層12及び負極層22の各電極層に含有する電極活物質121,221と、少なくとも一方の電極活物質121に接触する硫化物固体電解質122とを備える。そして、電極活物質121の硫化物固体電解質122と接触する表面に、硫化チタン層123が形成されている。この非水電解質電池1の製造方法は、正極層12及び負極層22の各電極層に含有する電極活物質のうち、少なくとも一方の電極活物質121に接触するように硫化物固体電解質122を形成する製造方法であって、電極活物質121の硫化物固体電解質122と接触する表面に、硫化チタン層123を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層及び負極層の各電極層に含有する電極活物質と、少なくとも一方の電極活物質に接触する硫化物固体電解質とを備える非水電解質電池、及びその製造方法、並びにこの電池を備える電動車両に関する。特に、電池抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制することができる非水電解質電池に関する。

非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器の電源に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、リチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム系電池は、正極層に含有する正極活物質と、負極層に含有する負極活物質と、正極活物質及び負極活物質との間に介在する電解質とを備える。そして、正極活物質及び負極活物質との間で電解質中をリチウムイオンが移動することによって電池として動作する。また近年では、安全性の観点から、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている。固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。

リチウム系電池は通常、電極活物質（正極活物質、負極活物質）や固体電解質を気相法により成膜したり、粒子状の電極活物質や固体電解質を塗工、若しくは加圧成形したりすることで、電極層（正極層、負極層）や固体電解質の層を形成し、正極層と負極層との間に固体電解質層が介在するように積層することで製造されている。例えば特許文献１には、正極集電体及び負極集電体の上にそれぞれ電極活物質を含有する正極層及び負極層を形成すると共に各電極層の上に固体電解質層を形成した一対のユニットを製造した後、両ユニットの固体電解質層が対向するようにプレスして電池素子を製造することが記載されている。

特開２００８‐１０３２８９号公報

従来、正極層の電極活物質としては、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物（例、LiCoO₂）がよく使用されている。しかし、このようなリチウム酸化物の電極活物質を用いた場合、電極活物質と硫化物固体電解質とが接触する界面において電極活物質に含まれる上記金属と固体電解質に含まれる硫黄とが拡散反応して、電極活物質と固体電解質との間に上記金属の硫化物層が形成されることがある。この硫化物層は、リチウムイオン伝導度が低く、電極活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動を阻害する高抵抗層であるため、電池抵抗の増加及び放電容量の低下の要因となる。特に、電池抵抗が高い場合、高電流密度での放電容量の低下が著しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制することができる非水電解質電池、及びその製造方法を提供することにある。また、別の目的は、上記した非水電解質電池を備える電動車両を提供することにある。

本発明は、硫化物固体電解質と接触する電極活物質の表面に硫化チタン層を形成することで、上記課題を解決する。

（１）本発明の非水電解質電池は、正極層及び負極層の各電極層に含有する電極活物質と、少なくとも一方の電極活物質に接触する硫化物固体電解質とを備える。そして、電極活物質の硫化物固体電解質と接触する表面に、硫化チタン層が形成されていることを特徴とする。

この構成によれば、硫化物固体電解質と接触する電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されていることで、従来のように、電極活物質と固体電解質との間にリチウムイオンの移動を阻害する高抵抗層が形成されることを抑制できる。この硫化チタン層は、TiS_X（1≦X≦2）の組成比の硫化チタンで形成されている。ここで、X＝2の硫化チタン（TiS₂）は、電極活物質として機能する物質である。そのため、その類縁化合物であるTiS_Xは、従来の高抵抗層を構成する硫化物に比較して、リチウムイオン伝導度が高く、リチウムイオンの移動を阻害することが少ない。したがって、本発明の電池は、従来の電池に比較して、電極活物質と固体電解質との界面でのリチウムイオンの移動が円滑になることで、電池抵抗が低減され、それに伴い放電容量の向上を図ることができる。特に、高電流密度（例、3mA/cm²以上）での放電容量の向上を図ることができる。

本発明において、電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されているとは、電極活物質を含有する電極層の表面に硫化チタン層が形成されている場合と粒子状の電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されている場合のいずれか或いは両方が含まれる。

正極層の電極活物質としては、例えば、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物を使用することができる。具体的には、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂などが挙げられる。一方、負極層の電極活物質としては、Li金属又はその合金、グラファイトやハードカーボンなどの炭素材料、或いはAl、Si、Sn、Zn、Inなどのリチウムと合金化する金属又はその合金、チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）などが挙げられる。なお、チタン酸リチウムは、正極層の電極活物質としても機能する。本発明では、硫化物固体電解質と接触して反応することにより高抵抗層が形成されるような電極活物質を選択する場合に、発明の効果が顕著である。

硫化物固体電解質としては、Li₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系の固体電解質などが挙げられ、更にP₂O₅やLi₃PO₄が添加されてもよい。特に、硫化物固体電解質の中でもLi₂S‐P₂S₅系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有するのでより好適である。

（２）本発明の非水電解質電池の一形態としては、電極層が、電極活物質の粒子と硫化物固体電解質の粒子との混合体を含有することが挙げられる。

この構成によれば、電極層が電極活物質の粒子と硫化物固体電解質の粒子との混合体を含有することで、電極活物質の粒子間に固体電解質の粒子が介在することにより電極層内部にイオン伝導パスが形成される。そのため、電極層内部の電極活物質を電池反応に有効に活用することができ、電池抵抗がより低減される。また、この電極活物質の粒子表面に硫化チタン層が形成されている場合、硫化物固体電解質の粒子と反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

その他、電極層は、導電助材や結着剤（バインダー）を含有してもよい。導電助材としては、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラック（CB）などが挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）、シリコーン樹脂などが挙げられる。

（３）本発明の非水電解質電池の一形態としては、硫化チタン層の厚さが、5nm以上150nm以下であることが挙げられる。

硫化チタン層の厚さが5nm以上であることで、電極活物質と硫化物固体電解質とが反応して高抵抗層が形成されることを効果的に抑制できる。また、硫化チタン層は硫化物固体電解質に比較してリチウムイオン伝導度が一般的に低いため、硫化チタン層の厚さが150nm以下であることで、硫化チタン層に由来する電池抵抗の増加を抑制することができる。なお、ここでいう厚さとは、平均厚さのことである。

（４）本発明の非水電解質電池の一形態としては、硫化物固体電解質と接触する正極層の電極活物質が、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物であることが挙げられる。

上記金属を含むリチウム酸化物は、正極層の電極活物質として好適に使用することができる。しかし、上述したように、上記金属を含むリチウム酸化物を電極活物質に用いた場合、硫化物固体電解質と接触する界面において上記金属と固体電解質に含まれる硫黄とが拡散反応して、上記金属の硫化物からなる高抵抗層が形成され易い。そのため、硫化物固体電解質と接触するこの電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されている場合、発明の効果が顕著である。

（５）上記した本発明の非水電解質電池は、次の本発明の製造方法により製造することができる。具体的には、本発明の非水電解質電池の製造方法は、正極層及び負極層の各電極層に含有する電極活物質のうち、少なくとも一方の電極活物質に接触するように硫化物固体電解質を形成する製造方法であって、電極活物質の硫化物固体電解質と接触する表面に、硫化チタン層を形成することを特徴とする。

本発明において、硫化物固体電解質と接触する電極活物質の表面に硫化チタン層を形成する場合、以下の二通りの方法がある。一つは、電極活物質の表面に硫化チタン層を直接的に形成した後、この電極活物質に接触するように硫化物固体電解質を形成する。もう一つは、後述するように、電極活物質の表面にチタン化合物層を予め形成しておき、この電極活物質に接触するように硫化物固体電解質を形成した後、チタン化合物層に含まれるチタンと硫化物固体電解質に含まれる硫黄とを拡散反応させることにより、電極活物質の表面に硫化チタン層を間接的に形成する。

また、電極活物質の表面に硫化チタン層を形成する場合、電極活物質を含有する電極層の表面に硫化チタン層を形成する場合と粒子状の電極活物質の表面に硫化チタン層を形成する場合のいずれか或いは両方が含まれる。

（６）本発明の製造方法の一形態としては、以下の工程を備えることが挙げられる。
1.電極活物質の表面にチタン化合物層を形成する工程。
2.チタン化合物層が形成された電極活物質と接触するように硫化物固体電解質を形成し、電極活物質と硫化物固体電解質とを含む複合体を形成する工程。
3.複合体を加熱処理して、チタン化合物層に含まれるチタンと硫化物固体電解質に含まれる硫黄とを拡散反応させることにより、電極活物質の表面に硫化チタン層を形成する工程。

上述したように、電極活物質の表面に硫化チタン層を直接的に形成してもよいが、この構成によれば、電極活物質の表面のチタン化合物層から硫化チタン層を容易に形成することができる。複合体としては、電極活物質を含有する電極層の上に硫化物固体電解質を含有する固体電解質層を形成した複合体や、電極活物質の粒子と硫化物固体電解質の粒子とを混合した複合体が挙げられる。

電極活物質の表面に硫化チタン層を直接的に形成する方法、或いはチタン化合物層を形成する方法としては、公知の気相法や液相法（湿式法）を好適に利用することができる。具体的には、気相法としては、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的蒸着（PVD）法が挙げられる。液相法としては、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）などが挙げられる。電極活物質の粒子表面に形成する場合は、例えば転動流動コーティング法を利用すると、粒子表面に容易に均一に形成することができるので好ましい。

電極活物質の表面に形成するチタン化合物層の厚さは、例えば目標とする硫化チタン層の厚さと同程度、即ち5nm以上150nm以下とすることが挙げられる。チタン化合物層の厚さを厚くするほど、チタン源を多く含むことから、拡散反応により得られる硫化チタン層の厚さが厚くなる傾向がある。

電極活物質の表面のチタン化合物層から硫化チタン層を形成する場合、加熱処理によってチタン化合物層に含まれるチタンと硫化物固体電解質に含まれる硫黄とを拡散反応させている。そのため、電極活物質の表面に形成された硫化チタン層は、硫化物固体電解質側に向かってチタン成分が減少する傾斜組成となることが多い。硫化チタン層がこのような傾斜組成となることで、高電流密度での充放電時に電極活物質と固体電解質との界面に高電圧が生じることを抑制でき、固体電解質が分解されるなどの劣化が起こり難い。また、電極活物質の表面に硫化チタン層を直接的に形成した場合であっても、最終的に加熱処理すれば、硫化チタン層に含まれるチタンが拡散して、硫化物固体電解質側に向かってチタン成分が減少する傾斜組成の硫化チタン層が得られると考えられる。

（７）本発明の製造方法の一形態としては、電極活物質の粒子と硫化物固体電解質の粒子とを混合した電極合材を用いて複合体を形成することが挙げられる。

この構成によれば、電極活物質の粒子と硫化物固体電解質の粒子との混合体を含有する電極層を形成することができる。また、電極活物質の粒子表面にチタン化合物層を形成しておくことで、粒子表面に硫化チタン層が形成されるので、硫化物固体電解質の粒子と反応して高抵抗層が形成されることを抑制できる。

（８）本発明の製造方法の一形態としては、チタン化合物層を、少なくとも一種のアルカリ金属を含むチタン酸化物で形成することが挙げられる。

チタン化合物層は、硫化物固体電解質と反応して硫化チタン層を形成する物質で形成すればよく、例えば、少なくとも一種のアルカリ金属（Li、Na、Kなど）を含むチタン酸化物で形成することが好適である。具体的には、チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）やチタン酸リチウムのLiやTiの一部をアルカリ金属（例、Na）で置換したチタン酸化物などが挙げられる。上記チタン酸化物でチタン化合物層を形成することで、硫化物固体電解質と反応して硫化チタン層を形成し易い。

（９）本発明の製造方法の一形態としては、加熱処理における加熱温度を130℃以上300℃以下とすることが挙げられる。

加熱処理における加熱温度を130℃以上とすることで、拡散反応を促進させることができる。また、加熱温度を高くするほど加速度的に反応が進行するが、加熱温度が高過ぎると、硫化物固体電解質中にリチウムイオン伝導度の低い結晶相が生成される虞があることから、加熱温度の上限は300℃とすることが好ましい。また、加熱時間としては、例えば1分以上1200分以下とすることが挙げられる。

（１０）本発明の電動車両は、上記した本発明の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする。

電動車両は、駆動源としてモータを備える車両のことであり、本発明の電動車両は、この駆動用モータの電源に上記した本発明の非水電解質電池を利用することで、高い電池性能を有する非水電解質電池を駆動用モータの電源として備える。電動車両には、ハイブリッド自動車や電気自動車などが含まれる。

本発明の非水電解質電池は、硫化物固体電解質と接触する電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されていることで、電池抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制することができる。また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、上記した本発明の非水電解質電池を製造することができる。

実施例１に係る試料No.1-1の電池の概略説明図であり、（A）は製造工程、（B）は電池構造を示す。 交流インピーダンス法により測定した電池インピーダンスのナイキストプロットの一例を示す図である。 電極活物質と硫化物固体電解質との界面近傍におけるEDXラインプロファイルの一例を示す図である。

［実施例１］
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。

（正極体の作製）
正極層の電極活物質として、平均粒径6μmのLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子からなる粉末を用意した。なお、このLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子であり、平均粒径とは、この２次粒子の平均粒径（JIS Z 8901：2006に規定される平均粒子径（光学顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって撮影した粒子の直径の算術平均値））である。また、このLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子表面に、転動流動コーティング法により、Li₄Ti₅O₁₂層を形成した。具体的には、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粉末を転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製MP‐01）に入れて転動流動させながら、Li及びTiのアルコキシドをエタノールに溶解させた溶液を噴霧することにより、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子表面にLi₄Ti₅O₁₂層を形成した。ここでは、Li₄Ti₅O₁₂層の厚さが5nm程度となるように調整した。

硫化物固体電解質として、平均粒径1〜5μmのLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末を用意した。なお、このLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末は、Li₂SとP₂S₅とをモル比で80：20の割合でボールミリング混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理を施して得た。

Li₄Ti₅O₁₂層が形成された上記LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子からなる粉末とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末とを質量比で70：30となるように混合して正極合材を作製した。

そして、図１（A）に示すように、正極集電体11となるSUS316Lの箔（厚さ20μm）を金型に配置し、その上から正極合材を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体11の上に正極層12（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂＋Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末成形体）を形成した。正極層12の厚さは、70μmとした。さらに、正極層12の上に、真空蒸着法により、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質（Li₂S：P₂S₅のモル比80：20）を成膜して、アモルファス状のLi₂S‐P₂S₅系固体電解質からなる固体電解質層13を形成し、これを正極体10とした。固体電解質層13の厚さは、10μmとした。

（負極体の作製）
負極層の電極活物質として、平均粒径8μmのLi₄Ti₅O₁₂の粒子からなる粉末を用意した。なお、このLi₄Ti₅O₁₂の粒子は、１次粒子が凝集した２次粒子であり、平均粒径とは、この２次粒子の平均粒径（JIS Z 8901：2006に規定される平均粒子径（光学顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって撮影した粒子の直径の算術平均値））である。また、正極体に用いたものと同じLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末を用意し、上記Li₄Ti₅O₁₂の粒子からなる粉末とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末とを質量比で50：50となるように混合して負極合材を作製した。

そして、図１（A）に示すように、負極集電体21となるSUS316Lの箔（厚さ10μm）を金型に配置し、その上から負極合材を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、負極集電体21の上に負極層22（Li₄Ti₅O₁₂＋Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末成形体）を形成した。負極層22の厚さは、60μmとした。さらに、負極層22の上に、真空蒸着法により、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質（Li₂S：P₂S₅のモル比4：1）を成膜して、アモルファス状のLi₂S‐P₂S₅系固体電解質からなる固体電解質層23を形成し、これを負極体20とした。固体電解質層23の厚さは、10μmとした。

（電池の作製）
上記した正極体10と負極体20とを互いの固体電解質層13,23同士が対向するように重ね合わせ、加圧・加熱処理することにより、固体電解質層13,23同士を接合して、電池1を作製した（図１（B）参照）。加圧・加熱処理の条件は、正極体と負極体の重ね合わせ方向に16MPaで加圧し、190℃に加熱して130分間保持することで行った。この加圧・加熱処理により、アモルファス状の固体電解質層を結晶化させ、正極体10側の固体電解質層13と負極体20側の固体電解質層23とを接合して一体化する。ここで、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用して、正極体10側の固体電解質層13と負極体20側の固体電解質層23とを接合しているので、両層13,23の間に接合界面が形成されず、固体電解質層内のイオン移動抵抗を低減することができる。また、加圧することにより、一体化を促進することができる。

さらに、正極体側の固体電解質層と負極体側の固体電解質層とを接合する上記加熱処理によって、図１に示すように、負極層22中、Li₄Ti₅O₁₂粒子221に含まれるTiとLi₂S‐P₂S₅系固体電解質粒子222に含まれるSとが拡散反応し、Li₄Ti₅O₁₂粒子221の表面にTiS_X層223が形成される。また同時に、正極層12中、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子121の表面に形成されたLi₄Ti₅O₁₂層123’に含まれるTiとLi₂S‐P₂S₅系固体電解質粒子122とが拡散反応し、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子121の表面にTiS_X層123が形成される。

以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-1とした。

また別の試料として、電池作製時の加熱処理における加熱温度を60℃とした以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-2とした。

更に別の試料として、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粒子表面にLi₄Ti₅O₁₂層を形成しなかった以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-3とした。

（電池性能の評価）
作製した試料No.1-1〜No.1-3の各電池について、充放電試験を実施し、電池性能を評価した。充放電試験の条件は、充電時の電流密度0.3mA/cm²、放電時の電流密度3mA/cm²、カットオフ電圧3.5V−1.0Vの定電流充放電とした。

〈電池抵抗〉
充電後、インピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法により各電池の電池インピーダンスを測定した。電池インピーダンスの測定結果をナイキストプロット（横軸（Z'）：インピーダンスの実数部、縦軸（-Z”）：インピーダンスの虚数部）で示すと、図２に示すような円弧状の波形となる。そして、測定結果から得られたナイキストプロットにおける円弧の直径、より具体的には図２に示すように円弧状の波形の幅（横軸での幅（ΔR））を読み取り、その値を電池抵抗とした。ここで求めた電池抵抗は、電極層（負極層及び正極層）の抵抗成分を抽出したものであり、固体電解質層の抵抗成分は含まれない。各電池の電池抵抗を表１に示す。

〈放電容量〉
上記充放電試験における初期放電容量を測定した。各電池の放電容量を表１に示す。

表１の結果から、試料No.1-1、No.1-2、No.1-3の順に、電池抵抗が高く、高電流密度（電流密度3mA/cm²）での放電容量が低いことが分かる。

上記充放電試験後、試料No.1-1の電池を解体し、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて負極層及び正極層を観察した。その結果、負極層では、図１（B）に示すように、硫化物固体電解質粒子222と接触するLi₄Ti₅O₁₂粒子221の表面に、TiS_X（1≦X≦2）の層223が形成されていることが確認された。一方、正極層では、硫化物固体電解質粒子122と接触するLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子121の表面に、TiS_X（1≦X≦2）の層123が形成されていることが確認された。また、負極層及び正極層でのそれぞれTiS_X層の厚さを調べた。その結果、負極層では、その厚さが70nm〜300nmの範囲内であり、その平均厚さが150nmであった。一方、正極層では、その厚さが1nm〜15nmの範囲内であり、その平均厚さが5nmであった。

TiS_X層の厚さは次のようにして求めた。TEM観察中にエネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）を用いて、硫化物固体電解質粒子と電極活物質粒子（この例では、Li₄Ti₅O₁₂粒子又はLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子）との界面近傍における元素の比率を調べ、電極活物質粒子の表面側から硫化物固体電解質粒子側に向かって、電極活物質粒子の表面の法線方向に元素比率のラインプロファイルを得た。そして、図３に示すように、構成元素としてTi、O、S、Pの4種の元素が合計100原子％になるようにラインプロファイルを規格化した上で、このラインプロファイルにおいて、TiとSの比率がそれぞれ10原子％以上となる領域をTiS_X層とみなし、その距離（ΔD）をTiS_X層の厚さとした。図３に示すように、硫化物固体電解質粒子側に近いほど、Sの比率が高く、Tiの比率が低くなり、一方、電極活物質粒子の表面側に近いほど、Tiの比率が高く、Sの比率が低くなる傾向があるため、TiS_X層の厚さはこの方法により求めることができる。ここでは、1個の電極活物質粒子につき3箇所をEDXにより元素分析してそれぞれのTiS_X層の厚さを求めると共に、これを2個の電極活物質粒子について実施し、その平均値を平均厚さとした。

そして、図１に示すように、Li₄Ti₅O₁₂粒子221の表面のTiS_X層223は、電池作製時の加熱処理によって、Li₄Ti₅O₁₂粒子221に含まれるTiと硫化物固体電解質粒子222に含まれるSとが拡散反応して形成されたと考えられる。一方、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子121の表面のTiS_X層123も、電池作製時の加熱処理によって、Li₄Ti₅O₁₂層123’に含まれるTiと硫化物固体電解質粒子122に含まれるSとが拡散反応して形成されたと考えられる。ここで、試料No.1-1の電池において、正極層に比較して負極層の方がTiS_X層の厚さが厚くなった理由は、Li₄Ti₅O₁₂層に比較してLi₄Ti₅O₁₂粒子の方がTi源を多く含むためと考えられる。

次に、充放電試験後の試料No.1-2の電池についても、試料No.1-1の電池と同様に解体して、TEMを用いて負極層を観察したところ、同じように、硫化物固体電解質粒子と接触するLi₄Ti₅O₁₂粒子の表面にTiS_X層が形成されていた。また、負極層でのTiS_X層の厚さを試料No.1-1の電池と同様に調べた結果、その厚さは10nm〜100nmの範囲内であり、その平均厚さは70nmであった。一般的に、固体同士の界面における拡散反応は高温であるほど促進される傾向がある。そして、試料No.1-2の電池は、試料No.1-1の電池に比較して電池作製時の加熱温度が低く、TiとSとの拡散反応が促進されないため、試料No.1-2の電池において、負極層でのTiS_X層の厚さが試料No.1-1の電池に比べて薄くなったと考えられる。またこの結果から、正極層でも、TiS_X層の厚さが試料No.1-1の電池に比べて半分程度（5nm未満）に薄くなっていると推測される。

更に、充放電試験後の試料No.1-3の電池についても、試料No.1-1の電池と同様に解体して、TEMを用いて負極層を観察し、負極層でのTiS_X層の厚さを調べたところ、その平均厚さはおよそ150nmであり、試料No.1-1の電池と同程度であった。また同様に、正極層を観察したところ、硫化物固体電解質粒子と接触するLi₄Ti₅O₁₂粒子の表面にTiS_X層は確認できなかった。

試料No.1-1〜No.1-3の各電池における正極層及び負極層それぞれでのTiS_X層の厚さを表２に示す。

以上の結果から、次のようなことが考察される。

試料No.1-1とNo.1-3との比較から、電極活物質（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子）の表面に硫化チタン層が形成されていることで、電池抵抗が低減され、それに伴い放電容量が向上することが分かる。これは、電極活物質と硫化物固体電解質（Li₂S‐P₂S₅系固体電解質粒子）との間に高抵抗層が形成されることを抑制できたことによるものと推測される。特に、電極活物質に、Tiを含んでおらず、硫化物固体電解質と接触して反応することにより高抵抗層が形成されるような電極活物質を使用する場合に、顕著な効果が得られると考えられる。また、試料No.1-1とNo.1-2との比較から、硫化チタン層の厚さが5nm以上であれば、高抵抗層の形成を効果的に抑制できると考えられる。

一方、試料No.1-2とNo.1-3との比較から、硫化チタン層の厚さが150nm以下であれば、硫化チタンに由来する電池抵抗の増加を抑制でき、電池性能への影響も小さいと考えられる。硫化チタンは硫化物固体電解質に比較してリチウムイオン伝導性に乏しいため、電極活物質の表面に硫化チタン層が形成されていると、この硫化チタン層に由来する電池抵抗の増加が懸念される。しかし、試料No.1-2とNo.1-3との比較から、硫化チタン層の厚さが150nm以下であれば、電池抵抗が大きく増加することがなく、硫化チタン層によって電極活物質と硫化物固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が阻害されることが少ないと考えられる。

以上説明したように、本発明の電池は、電池抵抗の増加及び放電容量の低下を抑制することができ、特に、高電流密度での放電容量の向上を図ることができる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、正極又は負極の各電極活物質や硫化物固体電解質、及びチタン化合物層の形成材料、並びに硫化チタン層の厚さなどを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池は、リチウム系電池の分野に好適に利用することができ、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電動車両の電源にも使用することが可能である。

1 非水電解質電池
10 正極体
11 正極集電体 12 正極層 13 固体電解質層
121 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子（正極活物質の粒子）
122 Li₂S‐P₂S₅系固体電解質粒子（硫化物固体電解質の粒子）
123’ Li₄Ti₅O₁₂層（チタン化合物層）
123 TiS_X層（硫化チタン層）
20 負極体
21 負極集電体 22 負極層 23 固体電解質層
221 Li₄Ti₅O₁₂粒子（負極活物質の粒子）
222 Li₂S‐P₂S₅系固体電解質粒子（硫化物固体電解質の粒子）
223 TiS_X層（硫化チタン層）

Claims (10)

1. 正極層及び負極層の各電極層に含有する電極活物質と、少なくとも一方の電極活物質に接触する硫化物固体電解質とを備える非水電解質電池であって、
   前記電極活物質の前記硫化物固体電解質と接触する表面に、硫化チタン層が形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記電極層が、前記電極活物質の粒子と前記硫化物固体電解質の粒子との混合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記硫化チタン層の厚さが、5nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記硫化物固体電解質と接触する前記正極層の電極活物質が、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 正極層及び負極層の各電極層に含有する電極活物質のうち、少なくとも一方の電極活物質に接触するように硫化物固体電解質を形成する非水電解質電池の製造方法であって、
   前記電極活物質の前記硫化物固体電解質と接触する表面に、硫化チタン層を形成することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
6. 前記電極活物質の表面にチタン化合物層を形成する工程と、
   前記チタン化合物層が形成された前記電極活物質と接触するように前記硫化物固体電解質を形成し、前記電極活物質と前記硫化物固体電解質とを含む複合体を形成する工程と、
   前記複合体を加熱処理して、前記チタン化合物層に含まれるチタンと前記硫化物固体電解質に含まれる硫黄とを拡散反応させることにより、前記電極活物質の表面に硫化チタン層を形成する工程と、を備えることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
7. 前記電極活物質の粒子と前記硫化物固体電解質の粒子とを混合した電極合材を用いて前記複合体を形成することを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池の製造方法。
8. 前記チタン化合物層を、少なくとも一種のアルカリ金属を含むチタン酸化物で形成することを特徴とする請求項６又は７に記載の非水電解質電池の製造方法。
9. 前記加熱処理における加熱温度を130℃以上300℃以下とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
10. 請求項１〜４に記載の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする電動車両。

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