CN113782731B - 一种水系锌二次电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系锌二次电池用负极材料及其制备方法，所述负极材料是以N和P共掺杂的无定型多孔碳为包覆层，包覆于氧化锌表面而成的氧化锌/碳复合材料；以氧化锌为基底材料，碳源、N源和P源在络合剂作用下，于强氧化性环境下得到凝胶产物，保护性气氛下煅烧制得出形貌、粒度均匀的N和P共掺杂的无定型多孔碳包覆氧化锌复合材料。本发明通过杂原子的掺杂形成碳导电网络，减小电极极化，增强碳材料的结构强度，且具有离子筛作用的多孔碳层可限制较大尺寸的锌酸根离子的进出，达到抑制枝晶生长和电极变形的目的。

Description

一种水系锌二次电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种锌基二次电池用负极材料及其制备方法，属于二次电池领域，特别涉及一种水系锌二次电池负极材料及其制备方法。
技术背景
锌二次电池是以金属锌或氧化锌为负极活性物质，碱性溶液为电解液的水系二次电池，相比于锂离子电池具有绿色无污染、安全性高、工作电压稳定、比能量高等优势而受到了广泛的关注和研究。然而锌负极在充放电过程中会产生枝晶并发生变形，降低活性物质利用率，限制了容量的发挥。同时不断长大的枝晶会刺穿隔膜，导致电池失效，减小电池的循环寿命。
研究表明，氧化锌的表面包覆如碳包覆可提高材料的导电性，抑制氧化锌的溶解，进而提升锌负极的循环性能。公开号为US10763495(B2)的发明专利采用碳纤维包覆氧化锌，所获材料用于锌镍二次电池在大倍率下表现出了良好的循环性能，循环寿命可达250圈，然而碳纤维材料孔隙率较低、比表面积小，在充放电过程中限制了离子的传输和扩散，增大了电极极化，导致电池性能恶化。公开号为WO2015061403(A1)的发明专利通过碳材料包覆增强了氧化锌的导电性，但是随着循环的进行，在充放电过程中由于活性颗粒发生相变，造成体积膨胀，使碳包覆结构坍塌，锌负极的枝晶生长和电极变形现象加剧，降低电池循环性能。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供了一种水系锌二次电池用负极材料及其制备方法，旨在通过杂原子的掺杂形成碳导电网络，减小电极极化，增强碳材料的结构强度，且具有离子筛作用的多孔碳层可限制较大尺寸的锌酸根离子的进出，达到抑制枝晶生长和电极变形的目的。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料，所述负极材料是以N和P共掺杂的无定型多孔碳为包覆层，包覆于氧化锌表面而成的氧化锌/碳复合材料。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料，所述负极材料以质量百分比包括以下组分：氧化锌：90％-95％，无定型多孔碳：1％-5％，N：1％-5％，P：1％-5％。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料，所述负极材料的孔隙率为80％-96％，比表面积为400-500m2·g-1，振实密度为2.0-5.0g·cm-3；无定型多孔碳的厚度为3-15nm，其孔径大小为
Figure BDA0003221021990000021
本发明中，无定型多孔碳的孔径大小为
Figure BDA0003221021990000022
在此孔径大小范围内，无定型多孔碳层可起到离子筛的作用，限制尺寸较大的锌酸根粒子的通过，而OH-则可以自由通过，进而抑制了活性物质的溶解，减少了锌负极的枝晶生长和电极变形。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：
将碳源、络合剂、N源和P源分散于有机溶剂中，得到溶液A；
所述络合剂由络合剂CA1、络合剂CA2和络合剂CA3组成，CA1由植酸或其与三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种组成，CA2由乙二胺四乙酸或其与氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠中的至少一种组成，CA3由聚马来酸酐或其与聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸中的至少一种组成；
步骤二：
将氧化剂分散于水中，得到溶液B；
所述氧化剂由氧化剂O1、氧化剂O2和氧化剂O3组成，O1由过硫酸铵或其与过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种组成，O2由高锰酸钾或其与高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾中的至少一种组成，O3由浓硫酸或其与硝酸、二氧化锰和二氧化铅中的至少一种组成；
步骤三：
将氧化锌加入溶液A中，搅拌混合均匀，再加入溶液B，继续搅拌，得到凝胶产物；
步骤四：
将凝胶产物干燥后于保护性气氛下煅烧，得到所述氧化锌/碳复合材料。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，碳源和络合剂的固液比为(1-10)：(1-4)g·mL-1，N源中的N和P源中的P的摩尔比为(5-7)：(3-5)，溶液A中碳源的浓度为0.2mol·L-1-2mol·L-1，N源的浓度为0.2mol·L-1-2mol·L-1，P源的浓度为0.1mol·L-1-1.8mol·L-1。
本发明中，N和P的掺杂对碳主体电子结构起修饰作用，形成导电网络，提高锌电极导电率，加快电子转移速率和电化学反应过程，降低电极极化。同时，N和P的孤对电子可捕获靠近锌电极的锌酸盐离子，从而抑制枝晶生长和电极变形；
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、草酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；
所述N源为有机N源和/或无机N源，有机N源为吡咯、吡啶、咪唑、苯胺、聚吡咯、芳香族硝基化合物、芳胺及其衍生物中的至少一种，无机N源为铵盐、硝酸盐、氨气中的至少一种；P源为有机P源和/或无机P源，有机P源为磷酸酯、膦酸酯、膦酸中的至少一种，无机磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤一中所述络合剂CA1、络合剂CA2和络合剂CA3的体积比为(2-4)：(1-3)：(1-2)；其中CA1由体积比为(3-6)：(0-1)：(0-2)：(0-1.5)的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成，CA2由体积比为(2-3)：(0-2)：(0-1)的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠组成，CA3由体积比为(1-4)：(0-3)：(0-1.5)：(0-1)的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成；
本发明中络合剂CA1为水溶性的磷类螯合剂，易与金属发生较强的配位络合反应形成配合物，同时增强氧化锌与C源的络合反应；络合剂CA2为有机络合剂，具有广泛的配位性能，可提高氧化性表面的润湿性，增强氧化锌与N源、P源之间的络合反应，形成稳定的配合物；络合剂CA3可协同络合剂CA1和络合剂CA2，进一步增强络合作用。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，氧化剂和水的固液比为(1-3)：(10-30)g/mL。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤二中，所述氧化剂O1、氧化剂O2和氧化剂O3的质量比为(4-6)：(0.5-2)：(0.5-1)；其中O1由质量比为(2-4)：(0-2)：(0-1.5)：(0-1)的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成，O2由质量比为(1-4)：(0-2)：(0-1)：(0-1)的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成，O3由质量比为(1-2)：(0-2)：(0-1.5)：(0-1)的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
本发明中氧化剂O1为含有过氧基的强氧化剂，是形成凝胶骨架的助聚剂；氧化剂O2具有极强的氧化性，可将N源、P源中的多元不饱和碳环中的双键氧化，形成结构稳定的配合物；氧化剂O3进一步协同氧化剂O1和氧化剂O2，增强助聚性和氧化性。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤三中，所述氧化锌与溶液A的固液比为(3-1)：(20-1)g/mL；溶液A与溶液B的体积比为(1-10)：(1-3)。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤四中，所述的保护性气氛是指氩气、氮气、氦气、氢气中的任意一种。
本发明一种水系锌二次电池用负极材料的制备方法，步骤四中，所述煅烧是指在管式炉中以2℃·min-1-10℃·min-1的升温速率，升温至500-1000℃，并保温2-8h。
与现有制备技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明所获氧化锌/碳复合材料表面包覆的多孔碳具有离子筛的作用，介于
Figure BDA0003221021990000051
之间的孔可以阻碍锌酸根粒子的通过，仅允许尺寸较小的OH-的通过，从而抑制了锌负极由于活性物质的溶解而引起的枝晶生长和电极变形，电池的循环性能及容量得到较大提高。
2、本发明所获氧化锌/碳复合材料，碳层中N、P杂原子的掺杂，可形成导电网络结构，增强电极电导率，加快电子转移速率，减小电极极化。其次，N、P原子上的孤对电子与锌酸根离子具有静电相互作用，孤对电子可捕获靠近锌电极的锌酸盐离子，抑制枝晶生长和电极变形。
3、本发明所获氧化锌/碳复合材料具有良好导电性和结构强度，比表面积和孔隙率较大，改善了活性位点和离子通道，使电流在电极表面分布更加均匀，且结构稳定，避免了因体积膨胀而引起的碳层结构的破坏。
4、本发明方法操作简单，工艺流程短，成本低，产物产率高，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所获材料的低倍率扫描电镜图；
图2为实施例1所获材料的高倍率扫描电镜图。
具体实施方式
以下具体实施方式为对本发明的进一步详细说明，实施例为在本发明范围内进行，并未限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)各原料按4.63g葡萄糖、2.76mL络合剂、0.84mL的N源(吡咯溶液)的比例，其中P源(膦酸酯)按与吡咯溶液摩尔比为1：1.5称取0.008mol，将其分散于25mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为4：1：1的CA1，CA2和CA3组成，其中CA1由体积比为6：1：1：1的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为2：1.5：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为4：0.5：0.5：0.5的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取2.74g氧化剂并溶解于25mL的去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为6：0.5：0.5的O1，O2和O3组成，且O1由质量比为4：0.5：0.5：0.5的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为4：1：0.5：1的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为2：0.5：0：0.5的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取3g氧化锌，将其分散于18mL溶液A中，在室温下磁力搅拌40min使其混合均匀，量取6mL的溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌40min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤3次，洗涤后的固体产物置于80℃的真空干燥箱中干燥6h。烘干后的产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以3℃·min-1的升温速率升温至600℃，并在该温度下保温4h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)将该氧化锌/碳复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素按照85：10：5的质量比混合均匀，加入适量去离子水和聚四氟乙烯分散液制备成锌膏材料，涂敷于1×1cm的铜网集流体并压实为0.3mm厚，得到锌负极。以6mol·L-1的KOH饱和氧化锌溶液为电解液，烧结镍为正极，组装成锌镍二次电池进行充放电循环测试。
测试结果见表1。
对比例1：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中不加入吡咯溶液与膦酸酯。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中不加入络合剂。
对比例3：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂中各组分体积比为CA1：CA2：CA3＝0：3：2。
对比例4：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂中各组分体积比为CA1：CA2：CA3＝2：0：2。
对比例5：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂中各组分体积比为CA1：CA2：CA3＝3：1：0。
对比例6：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂CA1中各组分体积比为植酸：三聚磷酸钠：焦磷酸钠：六偏磷酸钠＝0：1：2：1.5。
对比例7：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂CA2中各组分体积比为乙二胺四乙酸：氨三乙酸钠：二乙烯三胺五羧酸钠＝0：2：1。
对比例8：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中络合剂CA3中各组分体积比为聚马来酸酐：聚丙烯酸：聚丙烯酰胺：苯丙氨酸＝0：3：1.5：1。
对比例9：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中仅加入0.84mL吡咯溶液。
对比例10：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤一中仅加入0.008mol膦酸酯。
对比例11：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中不加氧化剂。
对比例12：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中氧化剂O1、O2和O3的质量比为0：1：1。
对比例13：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中氧化剂O1、O2和O3的质量比为5：0：0.5。
对比例14：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤二中氧化剂O1、O2和O3的质量比为3：2：0。
实施例2：
(1)各原料按照5.4g碳源(葡萄糖和蔗糖，质量比为1：1)、3.68mL络合剂、1.26mLN源(吡咯和吡啶，体积比为2：1)的比例，其中P源(膦酸酯)按与N源摩尔比为1：2称取0.009mol，将其分散于30mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为3：2：2的CA1，CA2和CA3组成，其中CA1由体积比为5：1：2：1.5的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为2：2：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为4：1：1：0.5的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取3.42g氧化剂并溶解于30mL去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为6：1：0.5的O1，O2和O3组成，其中O1由质量比为4：1：1：1的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为4：1.5：1：1的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为2：0.5：1：1的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取3.5g氧化锌，将其分散于20mL溶液A中，在室温下磁力搅拌50min使其混合均匀，量取7.5mL溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌50min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤4次，洗涤后的固体产物置于90℃的真空干燥箱中干燥7h。烘干后的产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，并在该温度下保温5h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例3：
(1)各原料按照5.8g碳源(蔗糖和淀粉，质量比为1.5：1)、3.68mL络合剂、1.68mL的N源(吡啶和苯胺，体积比为1：1)的比例，其中P源(膦酸酯和膦酸，体积比为2：1)按与N源摩尔比为0.5：2称取0.006mol，将其分散于35mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为2.5：3：2的CA1，CA2和CA3组成，其中CA1由体积比为4.5：1：2：1.5的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为2.5：1.5：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为3：1：1.5：1的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取3.75g氧化剂溶解于25mL去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为6：1.5：1的O1，O2和O3组成，其中O1由质量比为4：1.5：1.5：0.5的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为3：0.5：0.5：1的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为2：1：0.5：1的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取3.75g氧化锌，将其分散于25mL溶液A中，在室温下磁力搅拌60min使其混合均匀，取7mL溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌60min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤5次，洗涤后的固体产物置于100℃的真空干燥箱中干燥8h。烘干后产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以6℃·min-1的升温速率升温至800℃，并在该温度下保温6h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例4：
(1)各原料按照6.18g碳源(蔗糖和草酸，质量比为2：1)、3.90mL络合剂、1.89mLN源(硫酸铵和氯化铵，体积比为1.5：1)的比例，其中P源(膦酸酯和磷酸，体积比为1：1)按与N源摩尔比为0.5：3称取0.0045mol，将其分散于40mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为2：2.5：2的CA1，CA2和CA3组成，CA1由体积比为4：1：2：1.5的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为2.5：2：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为3：2：1：0.5的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取4.0g氧化剂溶解于30mL去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为5：2：1的O1，O2和O3组成，O1由质量比为3：0.5：1：0.5的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为3：1.5：1：0.5的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为2：1：1.5：0.5的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取4.0g氧化锌，将其分散于30mL溶液A中，在室温下磁力搅拌30min使其混合均匀，取6mL溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤2次，洗涤后的固体产物置于95℃的真空干燥箱中干燥9h。烘干后的产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以7℃·min-1的升温速率升温至900℃，并在该温度下保温7h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例5：
(1)各原料按照4.24g碳源(草酸和柠檬酸，质量比为1：1)、2.40mL络合剂、1.12mL的N源(吡咯和氯化铵，体积比为1.5：1)的比例，其中P源(磷酸钠和磷酸，体积比为1：1)按与N源摩尔比为1.5：1称取0.024mol，将其分散于40mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为2：3：2的CA1，CA2和CA3组成，CA1由体积比为3：1：2：1.5的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为3：2：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为2：3：1.5：1的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取2.50g氧化剂溶解于20mL去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为4：2：1的O1，O2和O3组成，O1由质量比为3.5：1：0.5：1的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为2：2：1：1的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为1：0.5：0.5：1的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取2.75g氧化锌，将其分散于15mL溶液A中，在室温下磁力搅拌20min使其混合均匀，取5.5mL溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌20min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤3次，洗涤后的固体产物置于85℃的真空干燥箱中干燥10h。烘干后的产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以8℃·min-1的升温速率升温至950℃，并在该温度下保温8h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
实施例6：
(1)各原料按照3.86g碳源(葡萄糖和柠檬酸，质量比为2：0.5)、1.50mL络合剂、1.12mL的N源(吡啶、吡咯、氯化铵和硝酸铵，体积比为1：1：0.5：0.5)的比例，其中P源(膦酸酯、膦酸、磷酸钠和磷酸，体积比为1：1：0.5：0.5)按与N源摩尔比为2：1称取0.032mol，将其分散于20mL异丙醇中，得到溶液A。络合剂由体积比为2.5：1：1的CA1，CA2和CA3组成，CA1由体积比为3.5：1：2：1.5的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成；CA2由体积比为3：1.5：1的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠组成；CA3由体积比为2：2.5：1：1的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
(2)取2.0g氧化剂溶解于20mL去离子水中，得到溶液B。氧化剂由质量比为4.5：2：1的O1，O2和O3组成，O1由质量比为3：2：1.5：1的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成；O2由质量比为2：1.5：1：0.5的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成；O3由质量比为1：1：1.5：0.5的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
(3)称取2.50g氧化锌，将其分散于15mL溶液A中，在室温下磁力搅拌10min使其混合均匀，取5.0mL溶液B加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌10min，得到凝胶产物。
(4)将步骤3中得到的凝胶产物烘干，以甲醇和去离子水的混合溶液(V1：V2＝9：1)洗涤、抽滤4次，洗涤后的固体产物置于75℃的真空干燥箱中干燥11h。烘干后的产物放入高纯氩气气氛的管式炉中，以9℃·min-1的升温速率升温至1000℃，并在该温度下保温4h，得到所述氧化锌/碳复合材料。
(5)充放电循环测试同实施例1。
测试结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-14制得的样品的相关测试结果
Figure BDA0003221021990000141
Figure BDA0003221021990000151

Claims (9)

1.一种水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料是以N和P共掺杂的无定型多孔碳为包覆层，包覆于氧化锌表面而成的氧化锌/碳复合材料；
所述的水系锌二次电池用负极材料的制备方法，包括下述步骤：
将碳源、络合剂、N源和P源分散于有机溶剂中，得到溶液A；
所述络合剂由络合剂CA1、络合剂CA2和络合剂CA3组成，CA1由植酸或其与三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种组成，CA2由乙二胺四乙酸或其与氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸钠中的至少一种组成，CA3由聚马来酸酐或其与聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸中的至少一种组成；
步骤二：
将氧化剂分散于水中，得到溶液B；
所述氧化剂由氧化剂O1、氧化剂O2和氧化剂O3组成，O1由过硫酸铵或其与过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种组成，O2由高锰酸钾或其与高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾中的至少一种组成，O3由浓硫酸或其与硝酸、二氧化锰和二氧化铅中的至少一种组成；
步骤三：
将氧化锌加入溶液A中，搅拌混合均匀，再加入溶液B，继续搅拌，得到凝胶产物；
步骤四：
将凝胶产物干燥后于保护性气氛下煅烧，得到所述氧化锌/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料以质量百分比包括以下组分：氧化锌：90%-95%，无定型多孔碳：1%-5%，N：1%-5%，P：1%-5%。
3.根据权利要求1所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：所述负极材料的孔隙率为80%-96%，比表面积为400-500 m2·g-1，振实密度为2.0-5.0 g·cm-3；无定型多孔碳的厚度为3-15 nm，其孔径大小为2 Å-6 Å。
4.根据权利要求1所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤一中，碳源和络合剂的固液比为（1-10）：（1-4）g·mL-1，N源中的N和P源中的P的摩尔比为（5-7）：（3-5），溶液A中碳源的浓度为0.2mol·L-1-2mol·L-1，N源的浓度为0.2mol·L-1-2mol·L-1，P源的浓度为0.1mol·L-1-1.8 mol·L-1。
5.根据权利要求4所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤一中，所述碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、草酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；
所述N源为有机N源和/或无机N源，有机N源为吡咯、吡啶、咪唑、苯胺、聚吡咯、芳香族硝基化合物、芳胺及其衍生物中的至少一种，无机N源为铵盐、硝酸盐、氨气中的至少一种；P源为有机P源和/或无机P源，有机P源为磷酸酯、膦酸酯、膦酸中的至少一种，无机磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、丙酮、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤一中所述络合剂CA1、络合剂CA2和络合剂CA3的体积比为（2-4）：（1-3）：（1-2）；其中CA1由体积比为（3-6）：（0-1）：（0-2）：（0-1.5）的植酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠组成，CA2由体积比为（2-3）：（0-2）：（0-1）的乙二胺四乙酸、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠组成，CA3由体积比为（1-4）：（0-3）：（0-1.5）：（0-1）的聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和苯丙氨酸组成。
7.根据权利要求4所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤二中，所述氧化剂O1、氧化剂O2和氧化剂O3的质量比为（4-6）：（0.5-2）：（0.5-1）；其中O1由质量比为（2-4）：（0-2）：（0-1.5）：（0-1）的过硫酸铵、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾组成，O2由质量比为（1-4）：（0-2）：（0-1）：（0-1）的高锰酸钾、高氯酸钾、重铬酸钠和重铬酸钾组成，O3由质量比为（1-2）：（0-2）：（0-1.5）：（0-1）的浓硫酸、硝酸、二氧化锰和二氧化铅组成。
8.根据权利要求4所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤二中，氧化剂和水的固液比为（1-3）：（10-30）g/mL；
步骤三中，所述氧化锌与溶液A的固液比为（3-1）：（20-1）g/mL；溶液A与溶液B的体积比为（1-10）：（1-3）。
9.根据权利要求4所述的水系锌二次电池用负极材料，其特征在于：步骤四中，所述的保护性气氛是指氩气、氮气、氦气、氢气中的任意一种；
所述煅烧是指在管式炉中以2℃·min-1-10℃·min-1的升温速率，升温至500-1000℃，并保温2-8 h。
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