CN110534729A - 一种锌基负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌基负极材料制备方法，属于能源储存技术领域。该发明采用离子液体辅助法合成了Zn基沸石型星型材料，并通过碳化得到了无定形Zn‑N‑C类星结构的锌基负极材料。碳化过程中锌、氮和微孔在原位保留，增大了材料的比表面积，提高Li+的储存，缩短电子和Li+的传递路径。克服了氧化锌导电性差，体积膨胀严重的问题，提高了材料的电导率，改善了锌基材料的结构稳定性，使其作为负极材料时具有较高的比容量和循环稳定性。并且制备工艺简单，成本低廉，对环境几乎无污染，具有广泛的应用前景。

Description

一种锌基负极材料制备方法
技术领域
本发明属于新材料和能源储存技术领域，具体涉及一种锌基负极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好等优点，而被广泛应用在手机，电脑等便携式设备以及电动汽车和其他大型储能设备中。在商业化的锂离子电池体系中，一直使用石墨作为负极材料，但其理论比容量仅为372 mAh g-1，限制了高容量锂离子电池的发展。过渡金属氧化物(TMOs)具有较高的锂存储理论容量，作为新一代负极材料引起了广泛的注意。其中ZnO理论容量为987 mAh g-1，锂离子扩散系数高， 并且ZnO无毒，储量高，低成本，被认为是理想的锂离子电池负极材料。然而，由于ZnO微晶在循环过程中体积剧烈膨胀，造成电极极化，影响电极循环稳定性，导致容量衰减，且本身导电性较差，影响其倍率性能，因此在实际应用中受到限制。
发明内容
1、本发明目的在于弥补现有技术的不足，开发一种新型的锌基负极材料方法，改善其体积膨胀问题，提高锌基负极材料的循环性能。
2、为达到上述目的，本发明提供的具体技术方案如下
一种锌基负极材料制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将锌盐按一定比例溶于有机胺溶剂中，得到Zn(II)基离子液体。
（2）将Zn(II)基离子液体和一定比例的水的混合，获得Zn(OH)2悬浊液。
（3）咪唑类配体加入到上述Zn(OH)2悬浊液，反应得到锌-咪唑基分子筛材料。
（4）将上述锌-咪唑基分子筛材料在惰性气体氛围下，进行高温煅烧，即得到所述锌基负极材料。
2、所述的金属锌盐为乙酸锌，氯化锌，硝酸锌，硫酸锌的一种或多种。
3、所述的有机胺溶剂为其分子结构式可表示为R1N(R2)R3。其中R1为CnH2nOH(1≤n≤5)，R2, R3为CmH2m+1(0≤m≤6)。
4、所述的咪唑类有机配体为咪唑、1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的一种或多种。
5、所述锌盐，有机胺与咪唑类有机配体摩尔比为1：（1-10）：（0.1-10），其中有机溶剂与去离子水体积比为1：（1-50）。
6、所述步骤（4）中的惰性气体为氮气，煅烧温度为400-1200℃，升温速率为1-50℃/min，煅烧时间为0.5-20h。
7、本发明的具体优点是：
（1）合成方法简便易操作。
（2）成本低，原料广，无污染。
（3）改善了锌基负极材料的电化学性能和倍率性能。
8、本发明采用离子液体辅助法合成了ZIF-Zn类星杂化产物，并通过碳化得到了无定形Zn-N-C微星结构。碳化过程中锌、氮和微孔在原位保留，提高了材料的比表面积，同时提高Li+的储存，缩短电子和Li+的传输路径，优化了结构稳定性，提高了其电化学性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实例1制得的无定形锌基负极材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实例1制得的无定形锌基负极材料的X射线粉末衍射图。
图3为本发明实例1制得的无定形锌基负极材料的循环充放电和库伦效率曲线。
具体实施方式
为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，以下结合附图及若干具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施实例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内：
实施实例1
将0.1mol乙酸锌(Zn(OAc)2)加入到17.7g N,N-二甲乙醇胺中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.1mol 2-甲基咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至700℃下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形锌基负极材料（Zn-N-C）。
实施实例2
将0.1 mol氯化锌(ZnCl2)加入到17.7g乙醇胺中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.1 mol咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至600℃ 下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形Zn-N-C锌基负极材料。
实施实例3
将0.1mol乙酸锌(Zn(OAc)2)加入到17.7g乙醇胺中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.1mol 1-甲基咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至800℃ 下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形Zn-N-C锌基负极材料。
实施实例4
将0.1mol硝酸锌(Zn(NO3)2)加入到17.7g乙醇胺液体中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.2mol 2-甲基咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至700℃下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形Zn-N-C锌基负极材料。
实施实例5
将0.1mol氯化锌(ZnCl2)加入到17.7g N,N-二甲乙醇胺液体中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.4mol 2-甲基咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至700℃下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形Zn-N-C锌基负极材料。
实施实例6
将0.1mol氯化锌(ZnCl2)加入到17.7g N,N-二甲乙醇胺(DMEA)液体中，在室温下搅拌12h得到透明均一溶液，加入267ml去离子水，继续搅拌得到白色均一溶液。在上述溶液中加入0.8 mol 2-甲基咪唑，得到白色悬浊液，经过离心干燥后得到白色粉末固体，将上述白色粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，升至700℃下煅烧5h后冷却至室温，即得到所述无定形Zn-N-C锌基负极材料。

Claims (6)

1.一种锌基负极材料制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将锌盐按一定比例溶于有机胺溶剂中，得到Zn(II)基离子液体；
（2）将Zn(II)基离子液体和一定比例的水的混合，获得Zn(OH)2悬浊液；
（3）咪唑类配体加入到上述Zn(OH)2悬浊液，反应得到锌-咪唑基分子筛材料；
（4）将上述锌-咪唑基分子筛材料在惰性气体氛围下，进行高温煅烧，即得到所述锌基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属锌盐为乙酸锌，氯化锌，硝酸锌，硫酸锌的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机胺溶剂为有机醇基胺类，其分子结构式可表示为R1N(R2)R3；其中R1为CnH2nOH(1≤n≤5)，R2,R3为CmH2m+1(0≤m≤6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的咪唑类有机配体为咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌盐，有机胺与咪唑类有机配体摩尔比为1：（1-10）：（0.1-10），其中有机溶剂与去离子水体积比为1：（1-50）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的惰性气体为氮气，煅烧温度为400-1200℃，升温速率为1-50℃/min，煅烧时间为0.5-20h。
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