CN109988326A - R-藻红蛋白/金属有机框架物复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种R‑藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，包括：将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，在磁力搅拌后，密封静置得到氢氧化锌纳米线溶液，再将制备的氢氧化锌纳米线溶液与R‑藻红蛋白水溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化锌纳米线和R‑藻红蛋白的复合膜；将2‑甲基咪唑溶于乙醇水溶液中得到2‑甲基咪唑溶液，将氢氧化锌纳米线和R‑藻红蛋白的复合膜置于2‑甲基咪唑溶液中，室温反应20～28小时后得到R‑藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的R‑藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜及其在汞离子浓度检测方面的应用，具有很高的灵敏度、很强的选择性和很快的反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及复合薄膜技术领域，具体涉及一种R-藻红蛋白/金属有机框架物复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
汞污染是近年来全世界广泛关注的问题之一，在汞离子浓度检测的各种技术中，荧光检测技术具有灵敏度高、反应时间短、操作简单等优点。近年来，各种荧光分子包括有机荧光素、荧光纳米粒子以及某些共轭聚合物已经被用于汞离子浓度检测，然而复杂的制备过程和对环境的化学污染限制了它们的大量生产与应用。
金属有机框架物是由金属离子或团簇和有机配体构建形成的一种具有特殊拓扑结构的无机－有机杂化纳米多孔晶体材料，其厚度在纳米至微米范围。理想情况下，金属有机框架物薄膜表面光滑、各项同性，具有高的孔隙率和良好的化学稳定性，在分离、吸附、催化、药物缓释载体、储氢等诸多领域有较好的应用前景。
目前，金属有机框架物薄膜的制备绝大多数是采用较高温度含有机溶剂的二次生长法在无机平面基底上制备的。然而，公开号为CN102872728A的专利说明书公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在低温无毒溶剂快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2)将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。上述方法可以直接在多孔基底上生长籽晶层，操作简单、成本低，制备出的薄膜面积大、能够稳定存在，扩大了金属有机框架物薄膜的应用范围。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，通过物理搅拌与静电吸附使R-藻红蛋白与金属氢氧化锌纳米线复合，实现了在低温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将R-藻红蛋白引入金属有机框架物薄膜的内部孔隙，对其光学性质进行改良，为实现高选择性、高灵敏度、便于使用的高效环境友好型汞离子浓度检测器件提供一种崭新的策略，具有很好的应用前景。
利用金属氢氧化锌纳米结构作为金属源合成金属有机框架物薄膜的方法，操作简单，耗能低，无污染。金属氢氧化锌纳米结构表面带有正电荷，可以吸附带有异性电荷或者电中性的分子或纳米结构。因此，在金属有机框架物薄膜的合成过程中，可以通过在金属氢氧化锌纳米结构表面吸附特定分子，使其原位地复合到金属有机框架物的孔隙中。
R-藻红蛋白是一种具有高量子效率和优良光稳定性的环境友好型生物分子，并且在汞离子作用下会发生一定程度的荧光淬灭，可以通过将其负载到金属有机框架物上制备汞离子浓度检测器件。
将R-藻红蛋白包埋进金属有机框架物中，不仅可以改变其光学特性提高汞离子浓度检测的准确性，而且让操作过程更加简便不对试样产生二次污染。
一种R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，包括：
(1)将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，在磁力搅拌后，密封静置得到氢氧化锌纳米线溶液，再将制备的氢氧化锌纳米线溶液与R-藻红蛋白水溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化锌纳米线和R-藻红蛋白的复合膜；
(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇水溶液中得到2-甲基咪唑溶液，将氢氧化锌纳米线和R-藻红蛋白的复合膜置于2-甲基咪唑溶液中，室温反应20～28小时后得到R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜。
优选地，所述的乙醇胺溶液的浓度为1～2mM，所述的硝酸锌溶液的浓度为3～5mM，所述的R-藻红蛋白水溶液的浓度为20～30μg/mL，所述的乙醇胺溶液、硝酸锌溶液和R-藻红蛋白水溶液的体积比为1:1:0.1～1。
优选地，所述的氢氧化锌纳米线溶液的具体制备方法为：将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，磁力搅拌3～5min后，密封静置0.5～1.5小时得到氢氧化锌纳米线溶液。
优选地，所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:1～3。
优选地，所述的氢氧化锌纳米线溶液与R-藻红蛋白水溶液混合后的搅拌时间为5～10分钟，使其充分混合，R-藻红蛋白附在氢氧化锌纳米线表面，R-藻红蛋白的肽链结构因此受到影响。
步骤(2)中，优选地，所述的2-甲基咪唑溶液浓度为20～30mM。
优选地，用于溶解2-甲基咪唑的乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1:3～5。
本发明还提供了一种所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法制备得到的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜。
所述的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn。
优选地，所述的金属有机框架物和R-藻红蛋白的质量比为25～60：3，质量比过大或过小都会造成荧光强度较低，无法用于汞离子浓度检测。R-藻红蛋白均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
本发明还提供了一种所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜在汞离子浓度检测方面的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明通过将R-藻红蛋白与金属氢氧化锌纳米线溶液混合搅拌，静电吸附复合，进而原位地将R-藻红蛋白引入金属有机框架物薄膜孔隙内，在此过程中R-藻红蛋白的三维肽链结构发生了改变，且其生色团与锌形成了复合物，从而实现了对R-藻红蛋白光学特性的改良。
(2)R-藻红蛋白的荧光发射峰由一个转变为三个，多峰值汞检测极大地提高了汞离子浓度检测的准确性。
(3)本发明避免了荧光汞离子检测器件的复杂有机合成步骤，操作简单，耗能低，无污染，快速高效。
(4)得到的用于汞离子浓度检测的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜具有很高的灵敏度、很强的选择性和很快的反应时间，不需要任何缓冲溶液，不对待测样品造成二次污染，具有很广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备流程示意图；
图2为实施例1中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的表面SEM照片；
图3为实施例1中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的截面SEM照片；
图4为实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的表面SEM照片；
图5为实施例3中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的表面SEM照片；
图6为实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的荧光发射光谱图；
图7位实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的紫外可见吸收光谱；
图8为实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜在汞离子溶液中浸泡不同时间的相对荧光强度图；
图9为实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜对不同金属离子的选择性图；
图10为实施例2中制备的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的汞离子浓度检测灵敏度图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述实施例中氢氧化锌纳米线溶液的制备方法均为：将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液等体积混合，磁力搅拌后，将反应容器密封，静置0.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM；所述的硝酸锌溶液浓度为4mM；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比均为1:1.5；所述的乙醇胺水溶液与硝酸锌水溶液混合后的磁力搅拌的时间为4分钟。
下述实施例中所采用的R-藻红蛋白水溶液的浓度为24.4μg/mL；所述的2-甲基咪唑溶液浓度为20～30mM，用于溶解2-甲基咪唑的乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1:4。
下列实施例中所用的氢氧化锌纳米线溶液及其他溶液均采用上述方法制备，但需指出的是，这只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，也可以采用现有技术中的其他方法制备。
实施例1
(1)如图1所示，将10mL氢氧化锌纳米线溶液与2mL 24.4μg/mL R-藻红蛋白水溶液混合，磁力搅拌5min后，直接真空抽滤在聚碳酸酯膜上，形成一层氢氧化锌纳米线与R-藻红蛋白的复合膜，然后将复合膜转移到硅片上，其中聚碳酸酯膜的直径为2cm，孔径为200nm；
(2)将R-藻红蛋白与氢氧化锌纳米线的复合薄膜放入5mL 25mM 2-甲基咪唑溶液中，室温反应24小时。反应后用乙醇与水体积比为1:4的混合溶剂洗涤3次，得到R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜，其中ZIF-8和R-藻红蛋白的质量比为20：1。如图2与图3所示的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例2
(1)将10mL氢氧化锌纳米线溶液与3.6mL 24.4μg/mL R-藻红蛋白水溶液混合，磁力搅拌5min后，直接真空抽滤在聚碳酸酯膜上，形成一层氢氧化锌纳米线与R-藻红蛋白的复合膜，然后将膜转移到硅片上，其中聚碳酸酯膜的直径为2cm，孔径为200nm；
(2)将R-藻红蛋白与氢氧化锌纳米线的复合薄膜放入5mL 25mM 2-甲基咪唑溶液中，室温反应24小时。反应后用乙醇与水体积比为1:4的混合溶剂洗涤3次，得到R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜，其中ZIF-8和R-藻红蛋白的质量比为10：1。如图4所示的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例3
(1)将10mL氢氧化锌纳米线溶液与4.5mL24.4μg/mL R-藻红蛋白水溶液混合，磁力搅拌5min后，直接真空抽滤在聚碳酸酯膜上，形成一层氢氧化锌纳米线与R-藻红蛋白的复合膜，然后将膜转移到硅片上，其中聚碳酸酯膜的直径为2cm，孔径为200nm；
(2)将R-藻红蛋白与氢氧化锌纳米线的复合薄膜放入5mL 25mM 2-甲基咪唑溶液中，室温反应24小时。反应后用乙醇与水体积比为1:4的混合溶剂洗涤3次，得到R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜，其中ZIF-8和R-藻红蛋白的质量比为25：3。如图5所示的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
应用例1
测量实施例2制备得到的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的荧光发射光谱，如图6所示，可得R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜有三个荧光峰，分别在519nm，602nm和650nm。测量实施例2制备得到的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的紫外可见吸收光谱，如图7所示，有两个吸收峰，分别在509nm和588nm，证明R-藻红蛋白的生色团与锌形成了复合物。将R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜分别在25μM的Hg2+溶液中浸泡0.5，1，2，5，10，20和30分钟，然后测量其荧光发射光谱，激发波长为405nm，测量时间约为2分钟。通过荧光发射光谱计算R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的相对荧光强度，如图8所示，在10分钟左右相对荧光强度不再发生变化，可以选择5分钟作为最佳测量时间。
应用例2
将R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜分别在25μM的Zn2+，Mn2+，Cu2+，Co2+，Fe3 +，Na+，Pb2+，Ni2+，Ag+，Mg2+和Hg2+溶液中浸泡5分钟，然后测量其荧光发射光谱，激发波长为405nm，测量时间约为2分钟。通过荧光发射光谱计算R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的相对荧光强度，如图9所示，除了汞离子之外，其他金属离子对R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的荧光强度没有大的影响。
应用例3
将R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜分别在0.001μM，0.005μM，0.01μM，0.1μM，0.5μM，1μM，5μM，25μM和50μM的Hg2+溶液中浸泡5分钟，然后测量其荧光发射光谱，激发波长为405nm，测量时间约为2分钟。通过荧光发射光谱计算R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的荧光淬灭效率，如图10所示，519nm，602nm，650nm三个荧光发射峰处的荧光淬灭效率与汞离子浓度的对数成正比，斜率分别为15.1，13.6和14.3。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，包括：
(1)将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，在磁力搅拌后，密封静置得到氢氧化锌纳米线溶液，再将制备的氢氧化锌纳米线溶液与R-藻红蛋白水溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化锌纳米线和R-藻红蛋白的复合膜；
(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇水溶液中得到2-甲基咪唑溶液，将氢氧化锌纳米线和R-藻红蛋白的复合膜置于2-甲基咪唑溶液中，室温反应20～28小时后得到R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺溶液的浓度为1～2mM，所述的硝酸锌溶液的浓度为3～5mM，所述的R-藻红蛋白水溶液的浓度为20～30μg/mL，所述的乙醇胺溶液、硝酸锌溶液和R-藻红蛋白水溶液的体积比为1:1:0.1～1。
3.根据权利要求1或2所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化锌纳米线溶液的具体制备方法为：将乙醇胺和硝酸锌分别加入乙醇和水的混合液中，分别得到乙醇胺溶液和硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，磁力搅拌3～5min后，密封静置0.5～1.5小时得到氢氧化锌纳米线溶液。
4.根据权利要求3所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化锌纳米线溶液与R-藻红蛋白水溶液混合后的搅拌时间为5～10分钟。
6.根据权利要求1所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的2-甲基咪唑溶液浓度为20～30mM。
7.根据权利要求1或6所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜的制备方法，其特征在于，用于溶解2-甲基咪唑的乙醇水溶液中的乙醇与水的体积比为1:3～5。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法制备得到的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜。
9.根据权利要求8所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物和R-藻红蛋白的质量比为25～60:3。
10.一种根据权利要求8或9所述的R-藻红蛋白/金属有机框架物复合物薄膜在汞离子浓度检测方面的应用。
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