CN106975373A - Dna修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Dna修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种DNA修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和质子传导应用，步骤如下：1)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与DNA溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和DNA的复合膜；2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液,得到有机配体溶液,将氢氧化物纳米线和DNA的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2～24小时后得到DNA修饰的金属有机框架物薄膜。本发明实现了通过物理搅拌、静电吸附将DNA与纳米线混合，将DNA原位地引入金属有机框架物薄膜内部，对其进行修饰改性，避免了金属有机框架物配体的有机修饰过程，耗能低，无污染，快速高效。金属有机框架物通道入口尺寸与甲醇分子相当，可以有效地减弱甲醇分子的跨膜扩散。

Description

DNA修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架物薄膜的制备方法，具体涉及一种DNA修饰的金属有机框架物薄膜及其应用。
背景技术
金属有机框架物薄膜是一种厚度在纳米至微米范围、附着于基质上的多孔功能薄膜，理想情况下，金属有机框架物薄膜表面光滑、各项同性，具有高的孔隙率和良好的化学稳定性，可以应用于分离、吸附、催化、药物缓释载体、储氢等诸多领域。
致密连续的金属有机框架物薄膜可以用于离子分离领域。如果对金属有机框架物薄膜的微孔内壁进行修饰可以改变内壁对离子的亲和性，通过引入不同的官能团，对微孔内壁进行改性很可能实现对质子的传导，同时金属有机框架物薄膜的微孔可以截留尺寸较大的分子，例如甲醇。。
专利号为ZL201210383466.5的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2)将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。
目前金属有机框架物薄膜微孔内壁的修饰方法常常是在有机配体上接枝上特定的官能团。这一过程常为复杂的有机合成反应，操作繁琐，耗能高，存在污染，这些弊端限制了其发展和应用。
发明内容
本发明提供了一种DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，通过物理搅拌、静电吸附使DNA与金属氢氧化物纳米线复合，实现了在低温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将DNA引入金属有机框架物薄膜的内部孔隙，对其内壁进行改性修饰，使其具有质子传导的功能。
利用金属氢氧化物纳米结构作为金属源合成金属有机框架物薄膜的方法，操作简单，耗能低，无污染。同时金属氢氧化物纳米结构表面常带有正电荷，可以吸附带有异性电荷的分子或纳米结构。因此，在金属有机框架物薄膜的合成过程中，可以通过向金属氢氧化物纳米结构表面吸附特定分子或纳米结构，可以使特定分子或纳米结构原位地复合到金属有机框架物的孔隙中，从而实现向金属有机框架物内引入特定官能团，达到对其内壁进行改性修饰的效果，以实现薄膜质子传导的功能。
一种DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与DNA溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和DNA的复合膜；
2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液,得到有机配体溶液,将氢氧化物纳米线和DNA的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2～24小时后得到DNA修饰的金属有机框架物薄膜。
作为优选，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12～48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
进一步的，所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM；所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM；所述的DNA溶液以水为溶剂，DNA溶液的浓度为1～110mg/L；所述的纳米线溶液和DNA溶液的体积比为30:1；所述的有机配体为均苯三甲酸，浓度为5～15mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:1。
作为另一种优选，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。
进一步的，所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM；所述的硝酸锌溶液浓度为4mM；所述的DNA溶液以水为溶剂，DNA溶液的浓度为1～110mg/L；所述的纳米线溶液和DNA溶液的体积比为30:1；所述的有机配体为2-甲基咪唑，浓度为20～30mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:4；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5。
本发明的另一目的在于提供一种根据所述的方法制备的DNA修饰的金属有机框架物薄膜，所述的金属有机框架物为HKUST-1，分子式为Cu3(BTC)2·3H2O，DNA均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
本发明的另一目的在于提供另一种根据所述的方法制备的DNA修饰的金属有机框架物薄膜，所述的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn，DNA均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
本发明的另一目的在于提供一种如所述DNA修饰的金属有机框架物薄膜在质子传导中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
本发明通过将DNA与金属氢氧化物纳米线溶液混合搅拌，静电吸附复合，进而原位地将DNA引入金属有机框架物薄膜孔隙内，实现磷酸基团与胺基对金属有机框架物薄膜孔隙内壁的修饰，使其表现出亲水性，DNA与水分子在金属有机框架物的贯通的通道中充当质子传输通道，实现金属有机框架物薄膜的质子传导。本发明避免了配体修饰的复杂有机合成步骤，操作简单，耗能低，无污染，快速高效。金属有机框架物通道入口尺寸与甲醇分子相当，可以有效地减弱甲醇分子的跨膜扩散。
附图说明
图1为实施例1中DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备流程图；
图2为实施例1中制备的DNA修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；
图3为实施例2中制备的DNA修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；
图4为实施例3中制备的DNA修饰的HKUST-1薄膜的表面的SEM照片；
图5为实施例4中制备的DNA修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
图6为实施例5中制备的DNA修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
图7为实施例6中制备的DNA修饰的ZIF-8薄膜的表面的SEM照片；
图8为实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜在不同条件下的电导率；
图9为薄膜的甲醇渗透测试装置示意图；
图10为实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜作为隔膜，甲醇测试装置B侧甲醇浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明中氢氧化铜纳米线溶液的制备方法为：
将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12～48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM；所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM。
本发明中氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：
将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM；所述的硝酸锌溶液浓度为4mM；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5。
下列实施例中所用的氢氧化铜纳米线溶液/氢氧化锌纳米线溶液均采用上述方法制备，但需要指出的是，这只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，也可以采用现有技术中的其他方法制备或采用现成溶液。
实施例1
1)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与1ml 110mg/L DNA溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。；
2)将纳米线DNA薄膜放入10ml，10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的HKUST-1薄膜，见图2。图2所示的DNA修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例2
1)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与1ml 110mg/L DNA溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。；
2)将纳米线DNA薄膜放入10ml，10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的HKUST-1薄膜，见图3。图3所示的DNA修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例3
1)将30ml氢氧化铜纳米线溶液与1ml 110mg/L DNA溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。；
2)将纳米线DNA薄膜放入10ml，10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，室温反应2小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的HKUST-1薄膜，见图4。图4所示的DNA修饰的HKUST-1薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例4
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.45ml 110mg/L DNA溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。；
2)将纳米线DNA薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的ZIF-8薄膜，见图5。图5所示的DNA修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例5
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.45ml 110mg/L DNA溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。；
2)将纳米线DNA薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的ZIF-8薄膜，见图6。图6所示的DNA修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例6
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.45ml 110mg/L DNA钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与DNA的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％。
2)将纳米线DNA薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:1.5)，并加入微量甲酸钠，室温反应24小时。反应后用同样比例的混合溶剂洗涤3次，得到DNA修饰的ZIF-8薄膜，见图7。图7所示的DNA修饰的ZIF-8薄膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
应用例1
将实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜通过真空蒸镀上银电极，电极长度3mm,电极间距150μm，分别在温度25℃、相对湿度55％；温度25℃、相对湿度65％；温度25℃、相对湿度75％；温度25℃、相对湿度84％；温度25℃、相对湿度97％；温度35℃、相对湿度97％；温度45℃、相对湿度97％；温度55℃、相对湿度97％；温度65℃、相对湿度97％；温度75℃、相对湿度97％条件下保存24小时，然后进行电化学阻抗测试，交流电压为0.5V，频率为1MHz～100Hz。通过阻抗曲线计算DNA修饰的ZIF-8薄膜的质子电导率，如图8所示。
应用例2
将实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜进行甲醇渗透试验。如图9所示，用实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜将渗透测试装置分隔为A、B两部分，在A侧注入50mL的5M甲醇溶液，在B侧注入50mL的水。其中实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜厚度为500nm，渗透面积为0.196cm2。每隔30min在B侧取样(至180min)，测试甲醇浓度。如图10所示，通过甲醇浓度-时间曲线的斜率计算出实施例6制备得到的DNA修饰的ZIF-8薄膜的甲醇渗透率。

Claims (8)

1.一种DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备氢氧化物纳米线溶液，再将制备的氢氧化物纳米线溶液与DNA溶液混合，搅拌均匀，真空抽滤得到氢氧化物纳米线和DNA的复合膜；
2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液,得到有机配体溶液,将氢氧化物纳米线和DNA的复合膜置于有机配体溶液中，室温反应2～24小时后得到DNA修饰的金属有机框架物薄膜。
2.如权利要求1所述的DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，搅拌，并将反应容器密封，12～48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
3.如权利要求1所述的DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。
4.如权利要求2所述的DNA的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM；所述的硝酸铜水溶液浓度为4mM；所述的DNA溶液以水为溶剂，DNA溶液的浓度为1～110mg/L；所述的纳米线溶液和DNA溶液的体积比为30:1；所述的有机配体为均苯三甲酸，浓度为5～15mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:1。
5.如权利要求3所述的DNA修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺溶液的浓度为1.6mM；所述的硝酸锌溶液浓度为4mM；所述的DNA溶液以水为溶剂，DNA溶液的浓度为1～110mg/L；所述的纳米线溶液和DNA溶液的体积比为11:1；所述的有机配体为2-甲基咪唑，浓度为20～30mM，用于溶解有机配体的乙醇与水的体积比为1:4；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5。
6.一种根据权利要求2所述的方法制备的DNA修饰的金属有机框架物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物为HKUST-1，分子式为Cu3(BTC)2·3H2O，DNA均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
7.一种根据权利要求3所述的方法制备的DNA修饰的金属有机框架物薄膜，其特征在于，所述的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn，DNA均匀分布于金属有机框架物孔隙中，金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
8.一种如权利要求6或7所述DNA修饰的金属有机框架物薄膜在质子传导中的应用。
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