CN104230962B - 一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与M(NO3)2的水溶液混合，密封反应后得到M(OH)2纳米线溶液，经抽滤、沉积得到M(OH)2纳米线层，再与有机配体溶液混合，反应1～5h后，加热至40～100℃静置8～24h，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体；所述的金属M为Cu、Zn或Cd。本发明提供了一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，利用有机配体的酸性，刻蚀得到具有介孔结构的金属有机框架物结构晶体，方法简单、成本低廉、条件温和且可控性强。
Description
技术领域
本发明涉及介孔材料的制备方法，尤其涉及一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法。
背景技术
金属有机框架物(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是一类具有周期性的网状拓扑结构的晶体材料，它是由金属离子和有机配体通过配位键连接而形成的无机-有机复合材料，其中，金属为顶点，有机配体为桥链。由于金属有机框架物同时具有无机和有机两种成分，使得这类化合物既有无机材料的性能也兼具有机材料的性能。
金属有机框架物的合成方法主要包括有水热法(溶剂热法)、微波辅助的水热法(溶剂热法)、分层扩散法或搅拌合成法等。
水热法是在金属有机框架物的合成领域最为常见的一种方法，一般情况下，将有机配体和无机金属盐放入有机胺、去离子水、乙醇、甲醇、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺等溶剂，混合放入密闭容器中，设定一定温度，通过自生压力进行配位反应。水热法操作简单，但反应条件较为苛刻。
除了上述的水热法(溶剂热法)，还可采用扩散法，该法制备的金属有机框架物晶体的质量较高，但耗时较长，生产效率很低。
金属有机框架物由于其具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。因此，改变金属有机框架物的表面性能提高其比表面积从而来增强器吸附与催化性能具有很大的应用前景。
目前，制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法主要包括以下两种：
1、在反应过程中加入一些带有长碳链的终止基，通过高温溶剂热法制备；
2、在反应过程中通入一定量的二氧化碳，从而使溶液的溶解度和粘度降低，从而减弱金属离子与配体的配位能力，生成介孔金属有机框架物结构晶体。
发明内容
本发明提供了一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，利用有机配体的酸性，刻蚀得到具有介孔结构的金属有机框架物结构晶体，方法简单、成本低廉、条件温和且可控性强。
一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，步骤如下：
磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与M(NO3)2的水溶液混合，密封反应后得到M(OH)2纳米线溶液，经抽滤、沉积得到M(OH)2纳米线层，再与有机配体溶液混合，反应1～5h后，加热至40～100℃静置8～24h，重复洗涤后得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体；
所述的金属M为Cu、Zn或Cd。
本发明中通过金属离子与有机配体配位后所得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热，随着溶液中溶剂的挥发，溶液中均苯三酸的浓度越来越大，从而溶液的酸性越来越强。酸性的增强会对生成的金属有机框架物晶体的表面进行刻蚀，从而生成介孔。温度的不同会影响溶液中的溶剂挥发速率，从而影响溶液pH的变化速率，进一步影响到介孔的大小。
作为优选，所述的乙醇胺水溶液的浓度为1～1.5mM，M(NO3)2水溶液的浓度为2～5mM，乙醇胺水溶液与M(NO3)2水溶液等体积混合；
M(OH)2纳米线溶液与有机配体溶液的体积比为3～6:1。
作为优选，所述的有机配体为均苯三酸，有机配体溶液以乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。进一步优选，所述有机配体溶液的浓度为5～15mM。
进一步优选，所述的有机配体溶液以乙醇-水作为溶剂；再优选，所述的乙醇-水溶剂中乙醇与水的体积比为1:1。
再进一步优选，所述介孔金属有机框架物结构晶体的制备方法如下：
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM的M(NO3)2水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得M(OH)2纳米线溶液；
2)将30～60ml的M(OH)2纳米线溶液抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300～600nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm，孔径200nm，孔隙率25～50％；
3)将M(OH)2纳米线层加入到10ml、浓度为10mM，溶剂为乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，在常温下反应1h后，加热至40～100℃静置8～24h，重复洗涤后得到介孔金属有机框架物结构晶体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以均苯三酸为有机配体制备得到了金属有机框架物晶体，再利用有机配体的酸性，刻蚀得到具有介孔结构的金属有机框架物结构晶体，方法简单、成本低廉、条件温和且可控性强。
附图说明
图1是实施例1制备介孔金属有机框架晶体流程图；
图2是实施例1制备的介孔金属有机框架物结构晶体的表面SEM照片；
图3是实施例2制备的介孔金属有机框架物结构晶体的表面SEM照片；
图4是实施例3制备的介孔金属有机框架物结构晶体的表面SEM照片；
图5是实施例4制备的介孔金属有机框架物结构晶体的表面SEM照片；
图6是实施例1制备的介孔金属有机框架物结构晶体在313K下用于二氧化碳的吸附曲线。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸有机配体溶液中，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到40℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
制备介孔金属有机框架物结构晶体的流程图如图1所示。
图2为本实施例制备的介孔金属有机框架物结构晶体的SEM照片，图中介孔金属有机框架物晶体的尺寸较一致，分布较均匀，介孔的孔径约为100nm。
实施例2
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸有机配体溶液中，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到60℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
图3为本实施例制备的介孔金属有机框架物结构晶体的SEM照片，图中介孔金属有机框架物晶体的尺寸较一致，分布较均匀，介孔的孔径约为200nm。
实施例3
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸有机配体溶液中，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到80℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
图4为本实施例制备的介孔金属有机框架物结构晶体的SEM照片，图中介孔金属有机框架物晶体的尺寸较一致，分布较均匀，介孔的孔径约为2μm。
实施例4
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸有机配体溶液中，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到100℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
图5为本实施例制备的介孔金属有机框架物结构晶体的SEM照片，图中介孔金属有机框架物晶体的尺寸较一致，分布较均匀，介孔的孔径约为4μm。
实施例5
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸锌水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的对苯二甲酸有机配体溶液中，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到80℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
实施例6
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化镉纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液30ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层300nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，N,N-二甲基甲酰胺的对苯二甲酸有机配体溶液中，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到80℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
实施例7
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液；
2)将含有纳米线溶液60ml抽滤到多孔氧化铝膜上形成一层600nm厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5cm,孔径200nm,孔隙率25～50％；
3)将纳米线层加入到10ml,浓度为10mM，溶剂为乙醇水的均苯三酸有机配体溶液中，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，在常温下反应1小时得到金属有机框架物晶体；
4)将得到的金属有机框架物晶体与未反应的有机配体溶液一起在敞开情况下加热到80℃，放置12小时后，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体。
应用例
将实施例1制备的介孔金属有机框架物晶体与未做表面修饰的金属有机框架物晶体分开放置在鼓风干燥箱中，氮气气氛下60℃活化24小时进行二氧化碳气体吸附测试。
图6是实施例1制备的介孔金属有机框架物结构晶体在40℃用于二氧化碳的吸附曲线。图中，分别为未做表面修饰的金属有机框架物晶体和介孔金属有机框架物晶体的二氧化碳吸附曲线。随着气体压力的增加，两种物质的吸附达到饱和后曲线达到平直。介孔金属有机框架物晶体由于具有更高的比表面积，因此具有更高的气体吸附速率和吸附量。
Claims (5)
1.一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，其特征在于，步骤如下：
磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与M(NO3)2的水溶液混合，密封反应后得到M(OH)2纳米线溶液，经抽滤、沉积得到M(OH)2纳米线层，再与有机配体溶液混合，反应1～5h后，加热至40～100℃静置8～24h，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体；所述的有机配体为均苯三酸或对苯二甲酸；
所述的金属M为Cu、Zn或Cd；
所述的乙醇胺水溶液的浓度为1～1.5mM，M(NO3)2水溶液的浓度为2～5mM，乙醇胺水溶液与M(NO3)2水溶液等体积混合；
M(OH)2纳米线溶液与有机配体溶液的体积比为3～6:1。
2.根据权利要求1所述的制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，其特征在于，所述的有机配体为均苯三酸，所述的有机配体溶液以乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，其特征在于，所述有机配体溶液的浓度为5～15mM。
4.根据权利要求3所述的制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，其特征在于，所述的有机配体溶液以乙醇-水为溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，其特征在于，所述的乙醇-水溶剂中乙醇与水的体积比为1:1。
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