CN112850789A - 金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物/氮‑磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用。该复合材料的制备方法包括以下步骤:(1)将金属氧化物与含氮有机聚合物单体溶液混合,然后进行聚合反应,得到含氮有机聚合物包覆金属氧化物的复合物;(2)煅烧,得到金属氧化物/氮掺杂碳复合材料;(3)将金属氧化物/氮掺杂碳复合材料与金属氧化物前驱体溶液混合,得到粉末材料;(4)将步骤(3)所得的粉末材料和次磷酸钠在惰性气体环境中碳化处理,得到金属氧化物/氮‑磷共掺杂碳复合材料。本发明所得到的复合材料具有优异的电化学性能,在钠离子电池以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。

Description

金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离 子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,具体涉及一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
气候变化和化石资源的枯竭导致能源生产/消费结构由高碳向低碳、无碳转变的必然趋势,这就需要低成本、可持续的太阳能、风能等可再生能源储存/转换系统。在电化学储能技术中,锂离子电池(LIBs)以其具有竞争力的能量密度(150-250Wh/kg)和循环寿命(一般为~1000循环),作为消费电子产品和电动汽车的主要能源来源而备受关注。然而,新一代储能装置在各种应用中,特别是在电动汽车电源中,面临着比锂更大的功率密度和更高的能量密度、更低的成本和更丰富的资源、比目前的LIBs更长的寿命等更严格的要求。因此探寻一种可替代产品成为当前的研发重点。
钠离子与锂离子的物理化学性质相似,其中钠资源在地壳中的含量相对锂资源更加丰富,其中钠的价格远低于锂的价格,因此钠离子电池在可替代锂离子电池的研发中存在较大可能,逐渐成为广大科研工作人员的研究对象。钠离子电池的主要构成可分为正负极电池壳、正极材料、隔膜电解液、负极材料、垫片、弹片。在钠离子负极材料中,过渡金属氧化物电极材料有着优异的性能,其中以典型材料二氧化钼(MoO2)为例,其有着838mAh g-1的高理论容量,以及在充放电过程中有着高的稳定性,而且其电阻率在300K的条件下展现出约8.8×10-5Ωcm-1低的电阻率值,从而其饱受科研工作者的关注。
然而在充放电过程中的钠离子嵌入与脱出过程会造成金属氧化物材料严重体积膨胀。目前主要改善电极材料体积膨胀和导电性的问题主要通过与碳材料相复合的方式。例如,Gao和Majid Beidaghi等人以MoO3纳米片为前驱体,通过与无定型碳的复合得到了MoO2纳米片/碳复合材料,表现出明显提升的储钠性能,在0.1C下经50次循环后其可逆容量相比未经碳包覆的MoO2纳米片要高出将近260mAh/g。但由于片层之间堆积紧密,不利于电解液的浸润和钠离子的扩散,其倍率性能仍不甚理想。因此,基于电极材料的合理结构设计,与高导电性碳复合,开发具有优异循环稳定性和倍率性能的金属氧化物类电极材料是推动它在钠离子电池中应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用,提升材料的电化学性能。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案:
本发明公开了一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属氧化物与含氮有机聚合物单体溶液混合,然后进行聚合反应,得到含氮有机聚合物包覆金属氧化物的复合物;
(2)将步骤(1)中所得的含氮有机聚合物包覆金属氧化物的复合物进行煅烧,得到金属氧化物/氮掺杂碳复合材料;
(3)将步骤(2)所得的金属氧化物/氮掺杂碳复合材料与金属氧化物前驱体溶液混合,得到粉末材料;
(4)将步骤(3)所得的粉末材料和次磷酸钠在惰性气体环境中碳化处理,得到金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料。
作为优选的技术方案,所述步骤(1)中,金属氧化物为但不限于氧化铜、氧化锌、氧化钼和氧化钴中的一种或几种。
作为优选的技术方案,所述步骤(1)中,含氮有机聚合物为但不限于聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
作为优选的技术方案,所述步骤(1)中,聚合反应温度为120-230℃,反应时间为5-48h。
作为优选的技术方案,所述步骤(2)中,煅烧时升温速率为2-10℃/min,在400-800℃下保持1-3h。
作为优选的技术方案,所述步骤(4)中,粉末材料与次磷酸钠之间的质量比为0.5-2:5-40。
作为优选的技术方案,所述步骤(4)中,碳化处理时升温速率为2-10℃/min,在400-800℃下保持1-3h。
本发明还公开了一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料,由所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法制备。
本发明还公开了一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果:
本发明在金属氧化物上原位生长含氮有机聚合物,接着煅烧后形成金属氧化物/氮掺杂碳复合材料,再通过吸附金属离子,再通过煅烧磷掺杂的过程,得到金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料;该复合材料具有以下优点:
1、采用金属氧化物为基底,在其表层原位生长氮掺杂的碳纳米片阵列前驱体,抑制了在煅烧过程中严重团聚现象的产生,同时极大的增加了材料的比表面积,使复合材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构;
2、该复合材料通过氮和磷共掺杂,引入多功能基团,增加相邻碳原子的电子结构,加速电荷和离子扩散;
3、该复合材料中金属氧化物量子点高分散于氮和磷共掺杂的导电碳上,能够暴露出大量的活性位点,极大的提高了活性材料的利用率;
以上优点使得该复合材料具有优异的电化学性能,在钠离子电池以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的扫描电子显微镜图;
图2为实施例1制备的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的Raman谱图;
图3为实施例1制备的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的XRD谱图;
图4为实施例1制备的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料用作钠离子电池负极材料在电流为0.1A g-1下的循环谱图;
图5为对比例1制备的二氧化钼/氮掺杂碳复合材料用作钠离子电池负极材料在电流为0.1A g-1下的循环谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)将乙二胺和苯四甲酸二酐摩尔比为1:1.5加入N,N-二甲基甲酰胺中,并在超声振荡器里使其充分分散18h,制得浑浊溶液A;将三氧化钼加入N,N-二甲基甲酰胺中在超声振荡器里使其充分混合得到混合溶液B,再加入到溶液A中,在磁力搅拌机上充分搅拌,得到混合溶液C;将溶液C倒入圆底烧瓶中,在150℃的温度进行聚合反应,反应时间为5h,反应结束后通过洗涤干燥,得到含氮有机聚合物包覆三氧化钼的复合物。
(2)将步骤(1)制得的含氮有机聚合物包覆三氧化钼的复合物置于瓷舟中,在密闭的管式炉中煅烧,升温速率为8℃/min,在600℃下保持3h,待管式炉降温后,取出粉末样品,得到二氧化钼/氮掺杂碳复合材料。
(3)将步骤(2)制得的二氧化钼/氮掺杂碳复合材料与四水和钼酸铵按质量比为1:0.5配成水溶液搅拌,搅拌结束后抽滤得到粉末材料。
(4)将步骤(3)中所得的粉末材料和次磷酸钠以1:40的质量比混合,在氩气环境中碳化处理,升温速率为8℃/min,在600℃下保持3h,得到二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料。
图1为实施例1中所得的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的扫描电子显微镜图,该材料为核壳结构,且孔结构丰富。
图2为实施例1中所得的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的Raman谱图,由图2可知该材料的D峰明显高于G峰,表示材料中的sp2杂化低和石墨化程度低。
图3为实施例1中所得的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料的XRD谱图,表明其较好的结晶性。
将实施例1中所得的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料用作钠离子电池负极材料进行充放电测试,图4为在电流为0.1A g-1下的循环谱图,表明二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料具有良好的循环稳定性和较高的比容量。
对比例1
(1)将乙二胺和苯四甲酸二酐摩尔比为1:1.5加入N,N-二甲基甲酰胺中,并在超声振荡器里使其充分分散18h,制得浑浊溶液A;将三氧化钼加入N,N-二甲基甲酰胺中在超声振荡器里使其充分混合得到混合溶液B,再加入到溶液A中,在磁力搅拌机上充分搅拌,得到混合溶液C;将溶液C倒入圆底烧瓶中,在150℃的温度进行聚合反应,反应时间为5h,反应结束后通过洗涤干燥,得到含氮有机聚合物包覆三氧化钼的复合物。
(2)将步骤(1)制得的含氮有机聚合物包覆三氧化钼的复合物置于瓷舟中,在密闭的管式炉中煅烧,升温速率为8℃/min,在600℃下保持3h,待管式炉降温后,取出粉末样品,得到二氧化钼/氮掺杂碳复合材料。
将对比例1中所得的二氧化钼/氮掺杂碳复合材料用作钠离子电池负极材料进行充放电测试,图5为在电流为0.1A g-1下的循环谱图,表明对比例1的二氧化钼/氮掺杂碳复合材料的比容量远远低于实施例1的二氧化钼/氮-磷共掺杂碳复合材料。
以上实施例和对比例中金属氧化物以氧化钼为例,本领域技术人员应该理解,采用其他金属氧化物,例如氧化铜、氧化锌、氧化钴等,同样能达到本发明的目的。
以上实施例和对比例中含氮有机聚合物以聚酰亚胺为例,本领域技术人员应该理解,采用其他含氮有机聚合物,例如聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚酰胺等,同样能达到本发明的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将金属氧化物与含氮有机聚合物单体溶液混合,然后进行聚合反应,得到含氮有机聚合物包覆金属氧化物的复合物;
(2)将步骤(1)中所得的含氮有机聚合物包覆金属氧化物的复合物进行煅烧,得到金属氧化物/氮掺杂碳复合材料;
(3)将步骤(2)所得的金属氧化物/氮掺杂碳复合材料与金属氧化物前驱体溶液混合,得到粉末材料;
(4)将步骤(3)所得的粉末材料和次磷酸钠在惰性气体环境中碳化处理,得到金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,金属氧化物为但不限于氧化铜、氧化锌、氧化钼和氧化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,含氮有机聚合物为但不限于聚苯胺、聚多巴胺、聚吡咯、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,聚合反应温度为120-230℃,反应时间为5-48h。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,煅烧时升温速率为2-10℃/min,在400-800℃下保持1-3h。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,粉末材料与次磷酸钠之间的质量比为0.5-2:5-40。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,碳化处理时升温速率为2-10℃/min,在400-800℃下保持1-3h。
8.一种金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料,其特征在于:由权利要求1至7任意一项所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料的制备方法制备。
9.权利要求8所述的金属氧化物/氮-磷共掺杂碳复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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