CN112838198A - 水系锌离子电池正极材料及其制备方法和水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水系锌离子电池正极材料及其制备方法和水系锌离子电池，该水系锌离子电池正极材料包括内核以及包覆层，所述内核包括MnO，所述包覆层形成在所述内核的外表面上，并且所述包覆层包括碳。由此，该水系锌离子正极材料结构稳定且比容量高，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和水系锌离子电池。
背景技术
在已报道的锰基水系锌离子电池正极材料中，大多数选用不同晶型的MnO2和MnO2改性材料或者LiMn2O4作为正极材料。对于锰氧化物基水系锌离子电池而言，尤其是MnO2材料，目前面临的主要问题是循环的快速衰减，其原因在于：(1)充放电过程中锰离子的溶解，带来原始材料形貌的坍塌直至最后主体材料的流失；(2)高价态锰离子在反应过程中易发生歧化反应，导致晶型结构发生变化；(3)MnO2是一种氧化剂，具有催化性，在水系电解液体系下易发生催化反应，析出氧气，破坏电池体系稳定性；(4)锰氧化物材料导电性差。
因此，现有的水系锌离子电池正极材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和水系锌离子电池，该水系锌离子电池正极材料结构稳定且比容量高，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池正极材料。根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池正极材料包括：
内核，所述内核包括MnO；
包覆层，所述包覆层形成在所述内核的外表面上，并且所述包覆层包括碳。
根据本发明实施例的水系锌离子电池正极材料，内核采用MnO，包覆层形成在内核的外表面上，并且包覆层包括碳，即其结构为碳包覆一氧化锰(MnO/C)，相较传统使用的MnO2和MnO2改性材料或者LiMn2O4作为正极材料，本申请的水系锌离子电池正极材料具有以下优势：(1)MnO/C充电过程中存在锰离子的溶解，形成有缺陷的MnO材料，增加了活性位点，从而可以提升正极材料容量；(2)MnO/C中的锰为二价，二价锰不存在歧化反应，副反应少；(3)MnO/C中的一氧化锰对析氧的催化性较弱，可以减少电池析气。此外，一氧化锰外表面包覆的含碳包覆层对离子的转移有一定的阻挡，需要较长时间的活化过程，因此正极材料比容量能够持续上升。同时，含碳包覆层能够增加正极材料的导电性，从而进一步提高正极材料比容量。由此，该水系锌离子电池正极材料结构稳定且比容量高，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
另外，根据本发明上述实施例的水系锌离子电池正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述内核的粒径为1～15μm。由此，可以提高水系锌离子电池正极材料的稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述包覆层的厚度为2～200nm。由此，可以提高水系锌离子电池正极材料的导电性和比容量。
在本发明的一些实施例中，所述MnO与所述碳的摩尔比为(80～100)：(0.2～5.0)。由此，可以提高水系锌离子电池正极材料的稳定性和导电性。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备水系锌离子电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将碳酸锰与碳源混合后进行干燥；
(2)将步骤(1)得到的材料在氮气气氛下进行烧结，以便得到水系锌离子电池正极材料。
根据本发明实施例的制备水系锌离子电池正极材料的方法，首先将碳酸锰和碳源进行混合并且干燥，得到混合干粉，再通过烧结即可得到上述具有稳定性好和比容量高的MnO/C结构的水系锌离子正极材料，该制备方法原料成本低，制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
另外，根据本发明上述实施例的制备水系锌离子电池正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳酸锰的粒径为1～15μm。由此，可以提高水系锌离子电池的比容量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、糊精、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳源的浓度为1～20wt％。由此，可以提高水系锌离子电池的电化学性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述烧结的温度为400～800℃，时间为0.5～5h。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池，根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池的正极采用上述水系锌离子电池正极材料或采用上述方法得到的水系锌离子电池正极材料制备得到。由此，该水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备水系锌离子电池正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的MnO/C的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1得到的MnO/C-Zn水系锌离子电池的电循环曲线图；
图4是对比例1得到的MnO的扫描电子显微镜图；
图5是对比例1得到的MnO的XRD图；
图6是对比例1得到的MnO-Zn水系锌离子电池的电循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池正极材料。根据本发明的实施例，上述水系锌离子电池正极材料包括内核和包覆层，包覆层形成在内核的外表面上，其中，内核包括MnO，包覆层包括碳，即在一氧化锰外表面包覆含碳包覆层。
发明人发现，本申请的水系锌离子电池正极材料内核采用MnO，包覆层形成在内核的外表面上，并且包覆层包括碳，即其结构为碳包覆一氧化锰(MnO/C)，相较传统使用的MnO2和MnO2改性材料或者LiMn2O4作为正极材料，本申请的水系锌离子电池正极材料具有以下优势：(1)MnO/C充电过程中存在锰离子的溶解，形成有缺陷的MnO材料，增加了活性位点，从而可以提升正极材料容量；(2)MnO/C中的锰为二价，二价锰不存在歧化反应，副反应少；(3)MnO/C中的一氧化锰对析氧的催化性较弱，可以减少电池析气。此外，一氧化锰外表面包覆的含碳包覆层对离子的转移有一定的阻挡，需要较长时间的活化过程，因此正极材料比容量能够持续上升。同时，含碳包覆层能够增加正极材料的导电性，也可以抑制锰离子的溶解，从而进一步提高正极材料比容量。由此，该水系锌离子电池正极材料结构稳定且比容量高，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。
进一步地，上述水系锌离子电池正极材料内核的粒径为1～15μm，包覆层的厚度为2～200nm。发明人发现，若水系锌离子电池正极材料内核的粒径过大，则其比表面积小，容量难以释放出来；当水系锌离子电池正极材料内核包覆碳层过厚，材料活化时间较长，降低了电池的应用性能。由此，采用本发明水系锌离子电池正极材料中内核的粒径和包覆层的厚度，可以提高水系锌离子电池的容量和应用性能。
进一步地，上述水系锌离子电池正极材料中内核中MnO与包覆层中碳的摩尔比为(80～100)：(0.2～5.0)。发明人发现，若水系锌离子电池正极材料中内核中MnO与包覆层中碳的摩尔比过高即碳层过低，则提高材料的导电性能较弱，在提高容量性能上难以表现出来；若水系锌离子电池正极材料中内核中MnO与包覆层中碳的摩尔比过低即碳层过厚，则材料活化时间较长，降低了电池的应用性能。由此，采用本发明水系锌离子电池正极材料中内核中MnO与包覆层中碳的摩尔比，可以提高水系锌离子电池的容量和应用性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述水系锌离子电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，上述方法包括：
S100：将碳酸锰与碳源混合后进行干燥
该步骤中，将碳酸锰与碳源混合均匀后进行干燥，以便得到混合干粉。具体地，通过共沉淀法制得碳酸锰材料作为前驱体，将碳源溶解于溶剂中得到碳源溶液，然后将碳酸锰前驱体和碳源溶液混合均匀并且干燥。
进一步地，上述碳酸锰的粒径为1～15μm，碳源溶液的浓度为1～20wt％。发明人发现，若碳酸锰的粒径过大，则烧结得到的水系锌离子电池正极材料内核的粒径过大，比表面积小，容量难以释放出来。需要说明的是，碳源和溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如碳源可选择蔗糖、葡萄糖、糊精、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少之一，溶剂可选择乙醇和水的至少之一，而且乙醇和水的混合比例不受限制。
S200：将步骤S100得到的材料在氮气气氛下进行烧结
该步骤中，将步骤S100得到的材料在氮气气氛下进行烧结，以便得到水系锌离子电池正极材料。优选地，烧结的温度为400～800℃，时间为0.5～5h。具体的，烧结过程中，发生的化学反应为
和碳源分解产生碳，碳沉积在一氧化锰的表面上，从而形成结构为碳包覆一氧化锰(MnO/C)的水系锌离子电池正极材料。
根据本发明实施例的制备水系锌离子电池正极材料的方法，首先将碳酸锰和碳源溶液进行混合并且干燥，得到混合干粉，再通过烧结即可得到上述具有稳定性好和比容量高的MnO/C结构的水系锌离子正极材料。该制备方法原料成本低，制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，进而制备得到的水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。需要说明的是，上述针对水系锌离子电池正极材料所描述的特征和优点同样适用于该制备水系锌离子电池正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，该水系锌离子电池的正极采用上述水系锌离子电池正极材料或采用上述方法得到的水系锌离子电池正极材料制备得到。由此，该水系锌离子电池的电化学性能好，比容量高，循环性能好。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择该水系锌离子电池中除水系锌离子电池正极材料以外的其他组分，并且上述针对水系锌离子电池正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该水系锌离子电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
1、制备MnO/C
(1)将相同浓度的硫酸锰和碳酸钠溶液按摩尔比1:1混合，磁力搅拌2h后，用去离子水洗涤5次，在80℃下烘干，得到MnCO3前驱体，二次颗粒粒径约为5μm；
(2)将蔗糖溶解于含有乙醇和水的体积比为1:1的混合溶液中，配置成浓度为5wt％的蔗糖溶液；
(3)将MnCO3前驱体材料和蔗糖溶液搅拌混合均匀，放入80℃烘箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)中材料置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，600℃煅烧1h，得到MnO/C，其扫描电子显微镜如图2所示，MnO/C的内核粒径为6μm，包覆层的厚度为20nm，并且MnO与碳的摩尔比为100：2。
2、制备MnO/C-Zn水系电池
(1)将上述得到的MnO/C、CMC、SBR和乙炔黑按照质量比为80：2：3：15进行混合，加入水进行匀浆，将其均匀涂覆到导电PE膜上，在75℃下进行干燥3h，得到正极极片；
(2)将1.8M ZnSO4水溶液作为电解液，锌箔作为负极，AGM玻璃纤维膜作为隔膜，得到MnO/C-Zn水系电池。
3、电性能测试
(1)电池测试条件：电流密度100mA/g，电压范围1.0～1.9V。
(2)电性能表现：初始比容量为101mAh/g，但随着循环的进行，比容量持续上升，75圈为229mAh/g，制备得到的MnO/C-Zn水系电池的电循环曲线如图3所示。
结论：MnO/C的含碳包覆层对离子的转移有一定的阻挡，需要较长时间的活化过程，因此容量持续上升。同时，含碳包覆层增加了正极材料的导电性，也抑制了锰离子的溶解，因此表现出较高的比容量。
实施例2
1、制备MnO/C
将蔗糖溶液浓度由5wt％更换为1wt％，煅烧温度由600℃变更为650℃，其他同实施例1，其得到的MnO/C的内核粒径为6.5μm，包覆层的厚度为2nm，并且MnO与碳的摩尔比为100：0.45。
2、制备MnO/C-Zn水系电池的方法同于实施例1。
3、电性能测试
电性能表现：初始比容量为162mAh/g，随着循环的进行，比容量持续上升，75圈后容量达到最高，为192mAh/g。
结论：碳源含量降低，导致MnO/C的含碳保护层较薄，因此，比容量降低。
实施例3
1、制备MnO/C
将蔗糖溶液浓度由5wt％更换为10wt％，煅烧温度由600℃变更为650℃，其他同实施例1，其得到的MnO/C的内核粒径为6.5μm，包覆层的厚度为30nm，并且MnO与碳的摩尔比为100：4。
2、制备MnO/C-Zn水系电池的方法同于实施例1。
3、电性能测试
电性能表现：初始比容量为100mAh/g，但随着循环的进行，比容量持续上升，75圈为227mAh/g。
结论：碳源含量增加，导致MnO/C的含碳包覆层较厚，其比容量相对实施例1并未显著增加。
对比例1
1、制备MnO
(1)将相同浓度的硫酸锰和碳酸钠溶液按摩尔比1:1混合，磁力搅拌2h后，用去离子水洗涤5次，在80℃下烘干，得到MnCO3前驱体，二次颗粒粒径约为7.5μm；
(2)将碳酸锰前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，600℃煅烧1h，得到MnO。制备得到的MnO的扫描电子显微镜图和XRD图分别如图4和5所示，其得到的MnO粒径为8.5μm。
2、制备MnO-Zn水系电池
(1)将上述得到的MnO、CMC、SBR和乙炔黑按照质量比为80：2：3：15进行混合，再加入水进行匀浆，将其均匀涂覆到导电PE膜上，再在75℃下干燥3h，得到正极极片；
(2)将1.8M ZnSO4水溶液作为电解液，锌箔作为负极，AGM玻璃纤维膜作为隔膜，得到MnO-Zn水系电池。
3、电性能测试
(1)电池测试条件：电流密度100mA/g，电压范围1.0～1.9V。
(2)电性能表现：初始比容量为173mAh/g，4圈活化后比容量上升至199mAh/g，130圈后容量保持为176mAh/g，容量保持率为101.7％，制备得到的MnO-Zn水系电池电循环曲线如图6所示。
对比例2
1、制备MnO及MnO-Zn水系电池
将磁力搅拌时间由2h更换为4h，其他同对比例1，得到的二次颗粒粒径为10μm，其得到的MnO粒径为12μm。
2、电性能测试
电性能表现：初始比容量为170mAh/g，4圈活化后比容量上升至191mAh/g，130圈后容量保持为185mAh/g，容量保持率为96.9％。
对比例3
1、制备MnO及MnO-Zn水系电池
将煅烧时间由1h变更为0.5h，其他同实施例1，得到的二次颗粒粒径大小不变，其得到的MnO粒径为7.5μm。
2、电性能测试
电性能表现：初始比容量为177mAh/g，4圈活化后比容量上升至195mAh/g，130圈后容量保持为151mAh/g，容量保持率为85.3％。
结论：煅烧时间减少，一次颗粒粒径较小，比表面积增加，因此前期容量发挥较高，但结晶度较差，循环性能发挥受到影响。
对比例4
1、制备MnO及MnO-Zn水系电池
将煅烧温度由600℃变更为650℃，其他同对比例1。
2、电性能测试
电性能表现：初始比容量为170mAh/g，4圈活化后比容量上升至201mAh/g，130圈后容量保持为171mAh/g，容量保持率为100.6％。
对比例5
1、制备Mn2O3
将煅烧条件变为，在空气气氛下煅烧，500℃煅烧1h，其他同对比例1，得到Mn2O3，其得到的Mn2O3粒径为8.5μm。
2、制备Mn2O3-Zn水系电池
将上述得到的Mn2O3、CMC、SBR和乙炔黑按照质量比为80：2：3：15进行混合，其他同于对比例1。
3、电性能测试
电性能表现：初始比容量为98mAh/g，130圈后容量保持为61mAh/g，容量保持率为62.2％。
对比例6
1、制备MnO/C+Mn3O4/C混合相
将煅烧条件变为，在N2气氛下煅烧，温度由600℃更换为550℃，其他同对比例4，得到的材料为MnO/C+Mn3O4/C-Zn的混合相。
2、制备MnO/C+Mn3O4/C-Zn水系电池
将上述得到的MnO/C+Mn3O4/C混合相、CMC、SBR和乙炔黑按照质量比为80：2：3：15进行混合，其他同于对比例1。
2、电性能测试
电性能表现：初始比容量为51mAh/g，随着循环的进行，比容量持续上升，65圈容量表现最高，为198mAh/g，随后容量开始衰减，75圈为179mAh/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括MnO；
包覆层，所述包覆层形成在所述内核的外表面上，并且所述包覆层包括碳。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述内核的粒径为1～15μm。
3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为2～200nm。
4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述MnO与所述碳的摩尔比为(80～100)：(0.2～5.0)。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的水系锌离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳酸锰与碳源混合后进行干燥；
(2)将步骤(1)得到的材料在氮气气氛下进行烧结，以便得到水系锌离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳酸锰的粒径为1～15μm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、糊精、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少之一。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳源的浓度为1～20wt％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为400～800℃，时间为0.5～5h。
10.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池的正极采用权利要求1-4中任一项所述的水系锌离子电池正极材料或采用权利要求5-9中任一项所述的方法得到的水系锌离子电池正极材料制备得到。
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