CN110302775A - 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 - Google Patents
一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110302775A CN110302775A CN201910576003.2A CN201910576003A CN110302775A CN 110302775 A CN110302775 A CN 110302775A CN 201910576003 A CN201910576003 A CN 201910576003A CN 110302775 A CN110302775 A CN 110302775A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solution
- deionized water
- reaction
- mangano
- tin dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 9
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 9
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体为，将高锰酸钾、N,N‑二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A，进行水热反应，离心洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；再将结晶四氯化锡溶于去离子水中，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；将Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，搅拌、超声，水热反应，离心洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。核壳结构材料的构建，提高了材料的电催化性能。本发明方法制备工艺简单、周期短、生产成本低，所得产品尺寸均一、分散良好、产率高。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备方法技术领域，涉及一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法。
背景技术
二氧化锡(Tin(Ⅳ)Oxide，SnO2)作为一种被广泛应用的金属氧化物半导体材料，常态下为白色粉体，其粉体呈白色，无臭，无毒，无味，相对分子量为150.69g/mol。是一种具有广泛用途的半导体材料，比重约为6.17-7.02g/cm2，熔点约为1127℃，在更高温下才能分解，沸点高于1900℃。由于其易得、成本低、无毒，且具有良好的光学性能、电学性能和气敏性能等特点，已经被广泛研究并应用在光电转换材料、锂离子电池阳极材料、太阳能电池、光催化材料和气敏/生物传感器材料等材料中。
目前制备SnO2基核壳复合材料的方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相法、气相沉积法和水热法等，制备出的形貌和产物也不一，如SnO2@PANI核壳材料(Zhang F,Yang C,Gao X,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(11):9620-9629)、SnO2@C核壳球(Qiao H,Zheng Z,Zhang L,et al.Journal of Materials Science,2008,43(8):2778-2784)、EG@SnO2@PANI核壳材料(Yi L,Liu L,Guo G,et al.Electrochimica Acta,2017,240:63-71)等，其制备工艺过程较难控制，产物尺寸大小不一及分散性差等缺点，而且采用水热法用以制备Mn3O4@SnO2核壳复合材料也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，所制备的材料尺寸均一、分散良好，且提高了材料的电催化性能。
本发明所采用的技术方案是，一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
步骤1中，搅拌时间为30～90min。
步骤2中，水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h。
步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
步骤3中，结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol；氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
步骤4中，水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
本发明的有益效果是，
本发明方法，先采用水热法制备出Mn3O4纳米棒材料，再经一步水热法制备出层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。核壳结构材料的构建，提高了材料的电催化性能。本发明方法制备工艺简单、周期短、生产成本低，所得产品尺寸均一、分散良好、产率高。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的放大7000倍的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的放大70000倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例5制得的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒的扫描伏安曲线比对图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾(KMnO4)、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌30～90min，形成混合溶液A；
高锰酸钾(KMnO4)的加入量为1～3mmol，混合溶液A中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h；
过筛时，采用250目的筛网；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入20mL、1.0～3.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol，氢氧化钠的加入量为20～60mmol；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料；
Mn3O4纳米棒粉体与混合溶液B的质量比为1：600～650；
水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h；
干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h；
过筛时，采用250目的筛网；
实施例1
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成33.3mmol/L的混合溶液A；
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间4h；待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1mol/L溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例2
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成66.7mmol/L的混合溶液A；
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2mol/L溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例3
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：1)，在连续搅拌30min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在50％，水热温度120℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌2h和超声处理10min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在180℃水热条件下反应14h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例4
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在40℃下的真空干燥箱内干燥8h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例5
步骤1，称取2mmol(316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例6
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为1：2)，在连续搅拌60min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在60％，水热温度140℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 2.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌3h和超声处理30min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在75％，在200℃水热条件下反应18h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在50℃下的真空干燥箱内干燥10h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例7
步骤1，称取1mmol(158mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成33.3mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间4h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取1.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.1M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取50mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例8
步骤1，称取2mmol(约316mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成66.7mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间6h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取3.0mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.2M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取60mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
实施例9
步骤1，称取3mmol(474mg)的高锰酸钾(KMnO4)溶于30mL混合溶液中(其包含N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，体积比为2：1)，在连续搅拌90min下配成100mM的混合溶液A。
步骤2，将所得到的混合溶液A移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在70％，水热温度160℃，反应时间8h。待反应完成后，将产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到Mn3O4纳米棒粉体。
步骤3，称取4.5mmol的结晶四氯化锡溶于15mL去离子水中配成0.3M溶液，在连续搅拌条件下逐滴滴入20mL 3.0M的氢氧化钠溶液，形成混合溶液B。
步骤4，称取70mg的Mn3O4纳米棒粉体溶于上述混合溶液B中，然后进行搅拌4h和超声处理60min，将所得到的混合溶液移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充比控制在80％，在220℃水热条件下反应22h。待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤各三次，然后在60℃下的真空干燥箱内干燥12h，研磨即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
图1及图2为实施例5中通过简单地两步水热法制备层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的扫描电镜照片。图1和图2分别为层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的低倍和高倍SEM图像。可以清楚地观察到，纳米棒均匀地生长在纳米棒的表面，形成了一种类似于层级的核壳纳米结构电催化材料，其中Mn3O4纳米棒为内核，SnO2纳米棒为外壳，这表明的层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料已被成功地制备。从图2可以看出，核壳纳米材料具有良好的分散性、均匀的形貌以及表面较为光滑。此外，SnO2纳米棒(壳)的长度约为300nm至400nm，宽厚均约为80nm左右。图3为实施例5中层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的X射线衍射谱图。从中可以明显地观察到Mn3O4(空间群：I41/amd，JCPDS No.24-0734)和SnO2(空间群：P42/mnm，JCPDS No.41-1445)的衍射峰，这表面已成功地制备出Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。谱图中未发现其他杂质的衍射峰，说明所得为纯相Mn3O4@SnO2。图4为实施例5中层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒的扫描伏安曲线比对图，可以看出在同一电流密度时，Mn3O4@SnO2的所需过电位最小。
本发明提出一种通过简单地两步水热法制备层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料的制备方法，并将其应用在电催化邻域。先以高锰酸钾为原料，以N,N-二甲基甲酰胺反应溶剂，制备出Mn3O4纳米棒。然后以Mn3O4纳米棒为基体，以结晶四氯化锡为锡源，采用简单的水热法成功的制备出层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。本发明制备方法操作简单，成本低，环境友好，所得到产品具有尺寸均一，分散良好，产率高等优点。与纯相Mn3O4纳米棒和SnO2纳米棒相比，表现出优异的电催化析氧性能。这是因为核(Mn3O4)与层级壳(SnO2)之间的存在界面效应，核可以作为电子受体，加速了电子转移，导致高电催化活性；而层级SnO2壳则赋予纳米材料大比表面积和更多暴露的表面活性位点。还有构成的类树枝状或类菠萝状的层级结构，能够促进反应物和生成气体扩散。
Claims (8)
1.一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将高锰酸钾、N,N-二甲基甲酰胺与去离子水混合，搅拌，形成混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到Mn3O4纳米棒粉体；
步骤3，将结晶四氯化锡溶于去离子水中，配成0.1～0.3mol/L溶液，在连续搅拌条件下，向溶液中逐滴滴入氢氧化钠溶液，形成混合溶液B；
步骤4，将经步骤2后得到的Mn3O4纳米棒粉体溶于混合溶液B中，然后进行搅拌和超声处理，将所得到的混合溶液移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，待反应完成后，将产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次，真空干燥，研磨过筛，即得到层级Mn3O4@SnO2核壳纳米结构电催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高锰酸钾的加入量为1～3mmol，混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1～2：1～2。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应条件如下：填充比控制在50％～70％，反应温度为120℃～160℃，反应时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～14h。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，结晶四氯化锡的加入量为1.5～4.5mmol；氢氧化钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，搅拌时间为2～4h，超声处理时间为10～60min；干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，水热反应条件如下：填充比控制在60％～80％，反应温度为180℃～220℃，反应时间为14～22h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910576003.2A CN110302775B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910576003.2A CN110302775B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110302775A true CN110302775A (zh) | 2019-10-08 |
| CN110302775B CN110302775B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=68079569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910576003.2A Active CN110302775B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110302775B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110694639A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 天津大学 | 一种多界面磁性异质结的制备方法 |
| CN114808025A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-07-29 | 上海应用技术大学 | 一种三维纳米棒状复合析氧电极材料及制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5561926A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-10 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | Removal of malodor |
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN102489293A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-13 | 陕西科技大学 | 一种二氧化锡/钨酸铋复合光催化剂的制备方法 |
| CN102500365A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 华南理工大学 | 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN103263906A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-28 | 陕西科技大学 | 一种纳米晶氧化锡光催化剂及其制备方法 |
| CN103435096A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 河南理工大学 | 一种制备尺寸可控的纳米二氧化锡的方法 |
| CN105885784A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-24 | 青岛大学 | 一种核壳结构吸波材料的制备方法 |
| CN109395762A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-01 | 武汉工程大学 | 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910576003.2A patent/CN110302775B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5561926A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-10 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | Removal of malodor |
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN102500365A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 华南理工大学 | 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN102489293A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-06-13 | 陕西科技大学 | 一种二氧化锡/钨酸铋复合光催化剂的制备方法 |
| CN103263906A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-08-28 | 陕西科技大学 | 一种纳米晶氧化锡光催化剂及其制备方法 |
| CN103435096A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 河南理工大学 | 一种制备尺寸可控的纳米二氧化锡的方法 |
| CN105885784A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-24 | 青岛大学 | 一种核壳结构吸波材料的制备方法 |
| CN109395762A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-01 | 武汉工程大学 | 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110694639A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 天津大学 | 一种多界面磁性异质结的制备方法 |
| CN110694639B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-07-29 | 天津大学 | 一种多界面磁性异质结的制备方法 |
| CN114808025A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-07-29 | 上海应用技术大学 | 一种三维纳米棒状复合析氧电极材料及制备方法 |
| CN114808025B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-08-18 | 上海应用技术大学 | 一种三维纳米棒状复合析氧电极材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110302775B (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104821240B (zh) | 一种一步水热合成SnS2/MoS2复合材料的方法及其应用 | |
| CN104332560B (zh) | 一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法 | |
| CN110197900A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104817085B (zh) | 一种二维纳米硅片的制备方法及其用途 | |
| CN106960956A (zh) | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 | |
| CN106229503B (zh) | 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN105720246B (zh) | 颗粒状二氧化锡/二维纳米碳化钛复合材料及应用 | |
| CN107732180B (zh) | 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法 | |
| CN109037617A (zh) | 一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN109742353A (zh) | 一种SnSe量子点/r-GO复合物及其制备方法和应用 | |
| CN106159239B (zh) | 一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN106179415B (zh) | 一种纳米二氧化钛/二硫化钼复合材料薄膜的制备方法 | |
| CN102142549A (zh) | 一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法 | |
| CN108511725A (zh) | 三氧化二锑/碳纳米管/石墨烯纳米复合材料及其制备和应用 | |
| CN104016405A (zh) | 一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用 | |
| CN104787799B (zh) | 一种“蛛网式”三维贯通大孔‑介孔结构二氧化钛材料及其制备方法与应用 | |
| CN104860349B (zh) | 一种纳米棒构筑的二氧化钛空心球及其制备方法与应用 | |
| CN110233256A (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN105406042A (zh) | 一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN109201083A (zh) | 一种纳米花状二硫化钒/羟基氧化钒双功能复合电催化剂及其制备方法 | |
| CN110302775A (zh) | 一种四氧化三锰/二氧化锡核壳结构催化材料的制备方法 | |
| CN110323422A (zh) | Al-MOF复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110241439A (zh) | 一种等离子体处理制备表面羟基化wo3薄膜光电极材料的方法 | |
| CN106058184A (zh) | 一种制备二氧化锡/多孔碳球复合材料的方法 | |
| CN106299356A (zh) | 一种锂离子电池用钒酸锂Li3VO4纳米花的高效微波辐射合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |