CN104817085B

CN104817085B - 一种二维纳米硅片的制备方法及其用途

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Publication number: CN104817085B
Application number: CN201510167287.1A
Authority: CN
Inventors: 杜红宾; 孙林
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104817085A

Abstract

本发明公开了一种二维纳米Si片材料的制备方法，将CaSi₂与氢卤酸在有机溶剂中加热，或者将CaSi₂与氢卤酸盐在有机溶剂中加热制备得到，所述氢卤酸盐在加热条件下分解产生氢卤酸。本发明方法以CaSi₂为原料，开发出一种易于工业化生产的溶剂热方法来制备Si纳米片材料，与传统的低温合成方法相比，该方法操作简单、反应时间短、产率高，实验室可以达到克级反应，成本低廉。本发明使用非水溶剂体系，避免了含有大量的羟基基团硅片的产生，产品纯度高，性能好，通过此发明得到的Si纳米片材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能。

Description

一种二维纳米硅片的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种二维纳米Si片的制备方法，即从CaSi₂中通过溶剂热法制备纳米Si片材料的技术，及其用作锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

Si负极材料的锂离子电池近年来得到了越来越广泛的关注，它的重量比容量比传统的石墨负极高10倍(～4000mAh/g)，而且放电电位低(放电平台在0.1V左右)。但是硅材料在锂化和去锂化过程中体积会膨胀400％，导致的结果就是使活性材料容易从电极上脱落，缩短了电池的使用寿命。近年来，研究发现减小Si材料的尺寸，将其从宏观的块体减小到纳米级能大大提高Si负极锂电池的循环寿命。这主要归因于纳米材料能大大降低锂化-去锂化过程中体积变化所带来的不利影响。此外，纳米材料具有更多的活性位点，能提高锂离子的扩散速率[X.K.Huang,J.Yang,S.Mao,J.B.Chang,P.B.Hallac,C.R.Fell,B.Metz,J.W.Jiang,P.T.Hurley,J.H.Chen,Adv.Mater.2014,26,4326；B.Liu,P.Soares,C.Checkles,Y.Zhao,G.Yu,Nano Lett.2013,13,3414；C.Wang,H.Wu,Z.Chen,M.T.McDowell,Y.Cui,Z.N.Bao,Nature Chem.2013,5,1042.]。

近年来，尤其是制备出单层的石墨烯片之后，二维纳米片状材料得到了越来越广泛的关注。Si与C同主族，其潜在的优异的物理、化学性能已被科学家们所重视，但如何大量制备极薄的Si纳米片依然是一个棘手的问题。CaSi₂是具有层状结构的化合物，在浓盐酸中通过质子H⁺插层取代Ca²⁺制备得到片状结构的Si₆H₆已得到了较为深入的研究[H.Hiroshima,Mater.Res.Bull.1996,31,307；H.Nakano,M.Nakamo,K.Nakanishi,D.Tanaka,Y.Sugiyama,T.Ikuno,H.Okamoto and T.Ohta,J.Am.Chem.Soc.2012,134,5452.]。由于这种方法使用的是水相体系，反应得到的硅片会含有大量的羟基基团，极大地影响了其性能，为了尽量减少羟基基团的生成，需要很低的反应温度(-30℃)和较长的反应时间(7～10天)，产率很低(低于10％)，并且效果并不理想。因此，如何采用简易的方法大规模合成极薄的Si片以及开发其应用依然是亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的是基于CaSi₂为原料，开发出一种新型的合成二维纳米Si片的方法。不同于传统的低温合成(-30℃的盐酸体系)，本发明使用无水条件，利用常用的溶剂热方法，得到具有近单原子层厚度的极薄的Si纳米片材料。将该二维Si纳米片表面包覆碳后用作锂离子电池的负极材料显示了优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题所采用的方案是：

一种二维纳米Si片材料的制备方法，将CaSi₂与氢卤酸在有机溶剂中加热制备得到。所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或几种。具体的，将氯化氢，溴化氢或碘化氢气体通入有机溶剂，待氢卤酸溶解，解离后产生质子H⁺将层状的CaSi₂打开。

本发明提供了另外一种原理相同，具有相同效果的制备方法，将CaSi₂与氢卤酸盐在有机溶剂中加热制备得到，所述氢卤酸盐能够在加热条件下分解产生氢卤酸。优选氢卤酸盐为无机胺或有机胺的氢卤酸盐，更优选NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、CH₃NH₃Cl、C₂H₈NCl、C₃H₁₀NCl或C₄H₁₂NCl中的一种或几种。

上述两种技术方案中，为了使氢卤酸能够更好的溶解在溶剂中，并且产生大量的质子H⁺，优选有机溶剂为醇、醚、酸或者咪唑类的质子型或非质子型离子液体。

优选C1-6的低级醇或酸、C2-6的醚或者氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑和溴化1-乙基-3-甲基咪唑等。

所述C1-6的低级醇或酸，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸，C2-6的醚可以为链状或者环状的醚，如乙醚、呋喃、1,4-二氧六环等。

上述方法的加热条件可按本领域惯常的理解实施，一般为20-200℃，反应时间一般为3-5天。

上述方法制备得到极薄的Si纳米片材料厚度为0.3～20nm，大小为0.1～10μm。

本发明还提供了一种碳包覆纳米Si片复合材料，将有机胺或蔗糖或葡萄糖采用高温碳化的方法或水热条件下包覆上述方法制备得到的纳米Si片材料制备得到。

上述碳包覆纳米Si片复合材料，优选选用多巴胺包覆纳米Si片材料在500℃～800℃进行碳化，或者用葡萄糖在水热条件下包覆纳米Si片材料进行碳化。

本发明一个优选的方案，上述Si纳米片状材料的具体制备方法如下：将摩尔比为1:3～10的CaSi₂和无机铵或有机铵(如NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、CH₃NH₃Cl、C₂H₈NCl、C₃H₁₀NCl或C₄H₁₂NCl中的一种或几种)加入到有机溶剂中，混合均匀后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃～200℃热处理2～4天。得到的产物用无水甲酰胺和无水乙腈洗涤，所得固体分散在无水乙腈中。

上述所得的乙腈分散液通过超声处理2～6个小时即得极薄的Si纳米片材料。

本发明一个优选的实施例，上述碳包覆纳米Si片复合材料，其制备方法主要分三步，具体步骤为：

(1)将CaSi₂和氯化铵加入到有机溶剂中，混合均匀后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，高温溶剂热处理，得到层间被打开的Si片。反应结束后，通过无水甲酰胺洗去残留的有机物质和无机盐，将剩余的固体分散在无水乙腈中；

(2)将得到的分散液通过超声处理1～8h，静置除去下层的黑色沉淀(原料里的杂质Si以及未反应的CaSi₂)，上层的分散液通过离心收集即得到Si纳米片；

(3)将(2)中得到的Si纳米片通过和多巴胺在缓冲溶液中聚合或通过蔗糖包覆以及在惰性气氛下的高温热处理，也可以直接用葡萄糖在水热条件下碳化得到碳包覆Si片的纳米复合材料，该材料用来作为锂电池的负极材料。

本发明的另一目的是提供本发明所述方法制备得到的纳米Si片材料在制备锂离子电池负极材料中用途。

本发明的另一目的是提供本发明所述碳包覆硅纳米片复合材料在制备锂离子电池负极材料中用途。

本发明的主要优势在于：

(1)以CaSi₂为原料，开发出一种易于工业化生产的溶剂热方法来制备Si纳米片材料。与传统的低温合成方法相比，该方法操作简单、反应时间短、产率高，实验室可以达到克级反应，成本低廉；

(2)本发明使用非水溶剂体系，避免了含有大量的羟基基团硅片的产生，产品纯度高，性能好；

(3)通过此发明得到的Si纳米片材料经过包碳处理后作为锂离子电池的负极材料具有很高的能量密度和非常优异的循环性能。

附图说明

图1为CaSi₂的扫描电镜图。

图2为实施例1得到的Si纳米片的X射线粉末衍射图。

图3为实施例1得到的Si纳米片的扫描电镜图。

图4为实施例1得到的包覆碳后的Si纳米片的扫描电镜图。

图5为实施例1得到的Si纳米片材料作为锂电池负极材料的前三圈充放电曲线。

图6为实施例1得到的Si纳米片材料作为锂电池负极材料的充放电循环数据。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。

在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

第一步：将1.5g CaSi₂(CaSi₂的SEM照片见图1，块状固体，没有特别的形貌)和5gNH₄Cl加入到50g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑，加热搅拌均匀，转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃反应3天。自然冷却至室温后，用无水甲酰胺洗涤三遍，得到的固体分散在无水乙腈中。

第二步：将得到的乙腈分散液通过超声处理5h，静置，除去下层黑色沉淀，上层分散液通过离心收集得到0.5g Si纳米片(57％的产率)，该Si片的XRD和SEM见图2和图3。由图2可知该Si片在28°左右有一个鼓包的衍射峰，证明其是无定型的。由图3可以直观地看到该Si片非常薄，厚度只有几个纳米。

第三步：将得到的Si纳米片材料和多巴胺按质量比1:1混合在100mL的缓冲溶液中，室温搅拌24h，过滤，用蒸馏水洗涤三遍，真空烘干。在Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保持2h，接着以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持3h得到碳包覆硅纳米片的复合材料，所得Si-C复合材料的SEM见图4。由图可以看到在Si片的表面镀上了一层均匀的碳纳米颗粒。

第四步：将第三步中得到的材料和导电石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比6:2:2调制成浆料，涂覆在铜箔上，80℃真空干燥过夜，制成锂电池电极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，电解液组成为1M LiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1v/v)，聚丙烯膜为隔膜，锂片为对电极。

实施例1步骤四制作得到的电池在0.1A/g的电流密度，电压范围0.01-2V条件下的前三圈充放电曲线如图5所示。由图可知首圈放电比容量～3000mAh/g，充电比容量～1700mAh/g，首次充放电库伦效率～57％。从后两圈的循环来看，库伦效率都能稳定在95％以上。图6是以0.1A/g和0.25A/g的电流密度循环充放电200圈的比容量和库伦效率。由图可以看到经过200圈的循环，该电池的充放电比容量能稳定在～1100mAh/g，并且没有衰减。

实施例2

第二步、第三步和第四步参见实施例1，第一步将实施例1中第一步NH₄Cl改为CH₃NH₃Cl(其它有机胺盐,卤离子)，制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例3

第一步、第二步和第四步参见实施例1，第三步中包覆Si片的C来自于蔗糖或葡萄糖。即将得到的纳米Si片超声分散在溶有一定量(比例)葡萄糖的乙醇中，200℃水热处理5h，过滤、洗涤、烘干。或将纳米Si片超声分散在溶有一定量蔗糖的水中，搅拌4h后通过旋转干燥得到固体。两者得到的固体在惰性气氛下700℃热处理3h。制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例4

第二步、第三步和第四步参见实施例1，第一步将实施例1中第一步氯化-1-丁基-3-甲基咪唑改为氯化-1-苄基-3-甲基咪唑，同样可以得到纳米Si片材料，所制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例5

第二步、第三步和第四步参见实施例1，第一步将实施例1中水热反应温度设定为200℃，所制得的电池性能与实施例1效果相同。

实施例6

第一步：将浓硫酸滴加到浓盐酸里面产生的HCl气体经过无水CaCl₂干燥后通入无水1,4-二氧六环溶剂中，制备得到1,4-二氧六环的饱和HCl溶液(HCl浓度～6mol/L).

第二步：将1g CaSi₂加入到100mL上述得到的1,4-二氧六环的饱和HCl溶液中，室温搅拌5-7天得到剥离的Si₆H₆片。其余的步骤参见实施例1中的第三步和第四步。所制得的电池性能与实施例1效果相同。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种二维纳米 Si 片材料的制备方法，其特征在于将 CaSi₂与氢卤酸在有机溶剂中加热制备得到，或者将 CaSi₂与氢卤酸盐在有机溶剂中加热制备得到，所述氢卤酸盐在加热条件下分解产生氢卤酸，所述有机溶剂为C1-6 的低级醇或酸、C2-6 的醚、氯化 1-丁基-3-甲基咪唑、氯化 1-苄基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑或溴化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或几种。

2.如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于所述氢卤酸盐为无机胺或有机胺的氢卤酸盐。

3.如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于所述氢卤酸盐为 NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、CH₃NH₃Cl、C₂H₈NCl、C₃H₁₀NCl或C₄H₁₂NCl中的一种或几种。

4.权利要求 1~3 之一项所述方法制备得到的纳米 Si 片材料在制备锂离子电池负极材料中用途。