CN107008457B - 一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuS‑ZnS纳米复合材料的制备方法，该方法用巯基苯并噻唑合铜做前驱体，经液相热分解制得硫化铜，以硫化铜为核，通过离子吸附，使硫化锌附着在硫化铜表面，形成颗粒尺寸均一、大小可控的CuS‑ZnS纳米复合材料；CuS‑ZnS纳米复合材料中，铜离子与锌离子的比例可以按需要调整配比；本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉、可控性强且所得产品光催化性能优异，对有机染料光降解效率高，在50min之内，罗丹明B降解率几乎为100%。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人类面临越来越严重的环境问题和传统化石能源紧缺的问题。由此，人类将目光转向太阳能这种清洁廉价并且资源丰富的能源。光催化技术在太阳能转化为氢能、自洁净表面技术和光催化降解有机化合物等方面有着非常广泛的应用。由于光催化分解水产氢这种技术经济环保又为人来带来新型清洁能源，故而发明催化性能更好的光催化剂成为了该种技术的关键。自1972年其，日本学者Fujishima和Honda发现了TiO2电极上光催化分解水的现象开始，光催化分解水产氢就开始被人们关注。TiO2等传统光催化剂带隙过窄，仅约3.2eV，对可见光不响应，故而对太阳能的利用率极低，仅约5%。尽管TiO2通过掺杂可以达到对可见光响应，但利用率依然很低。而金属硫化物有较宽的可见光响应区间并且有合适的氧化还原电位，是目前光催化剂研究的重点。
CuS是一种禁带为2.2eV的半导体材料，它在光催化、太阳能电池、光热转换等方面有很大的潜在价值。材料工作者已合成出了不同的形貌CuS，如纳米粒子、纳米线、空心球及复杂的多层微米/纳米结构。ZnS是一种宽禁带为3.6eV的半导体，更适宜对紫外光的吸收。因此，将尺度可控的纳米颗粒CuS和ZnS按不同比例复合，形成核壳结构，调节其禁带宽度，可促进对太阳光的有效吸收。但是简单的、大小形貌可控的纳米CuS-ZnS复合物制备方法未见报道。本专利所采用制备方法操作简单、成本低廉、产物形貌均一、大小可控；且通过改变复合物中Cu和Zn的原子个数比，使复合物的禁带宽度调整至光催化反应的最佳宽度。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，该制备方法将液相热分解和离子吸附相结合，以Cu(MBT)2为前驱体，制得CuS纳米颗粒后，将硫离子附着于CuS表面，再进行离子吸附后得到CuS-ZnS。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将Cu(MBT)2置于高沸点有机溶剂中，加热溶解得到均一溶液，继续加热至Cu(MBT)2分解得到棕黑色浑浊液，再恒温反应5-20min；
步骤（2）、待步骤（1）中反应完全，将所得产物离心，所得固体清洗后，离心除去杂质和清洗剂，得到的固体产物即为CuS颗粒；
步骤（3）、将步骤（2）中所得CuS颗粒浸泡在Na2S饱和溶液中，在水浴下，持续搅拌维持该温度5-10min；然后将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗，并离心除去杂质和清洗剂，得到的固体为硫离子包附的CuS颗粒；
步骤（4）、用去离子水分散步骤（3）所得固体，在水浴中，持续搅拌维持该温度并滴加可溶性锌盐溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌5-10min，将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗，离心除去杂质和清洗剂，将离心得到的固体烘干得到产物CuS-ZnS。
所述步骤（1）中，Cu(MBT)2在高沸点有机溶剂中溶解温度为150℃-170℃。
所述步骤（1）中，Cu(MBT)2的分解温度为240-260℃。
所述步骤（1）中，高沸点有机溶剂为油酸或油胺，其沸点高于Cu(MBT)2的分解温度。
所述步骤（2）中，所得固体采用乙醇清洗2次，再采用去离子水清洗2次。
所述步骤（2）得到的产物为10-20纳米的CuS颗粒。
所述步骤（3）和（4）中，水浴的温度为50-70℃。
所述步骤（3）和（4）中，所得固体用去离子水清洗2-3次。
所述步骤（4）中，所述可溶性锌盐为氯化锌，醋酸锌，硝酸锌或硫酸锌。
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，CuS-ZnS纳米复合材料中，铜离子与锌离子的比例按需要调整配比。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法操作简单、成本低廉、可控性强且所得产品光催化性能优异，对有机染料的光降解效率高，50min之内，罗丹明B降解率几乎为100%。
附图说明
图1是本发明实施例3中CuS-ZnS（1:1）纳米复合材料的XRD图像；
图2是本发明实施例3中CuS-ZnS（1:1）纳米复合材料的SEM图像；
图3是本发明实施例3中CuS-ZnS（1:1）纳米复合材料的TEM图像；
图4是本发明实施例3中CuS-ZnS（1:1）纳米复合材料降解亚甲基蓝的图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将1.03gCu(MBT)2加入到盛有100ml油酸的250ml三口烧瓶中，持续搅拌加热到130℃使固体全部溶解，继续加热到220℃时出现棕黑色浑浊，恒温搅拌反应10min。将产物离心，依次用乙醇清洗两次、去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂后用饱和Na2S溶液溶解所得固体，在65℃水浴环境下搅拌保温5min。将产物离心处理，用去离子水清洗一次，离心除去杂质和清洗剂。用去离子水分散产物，在65℃水浴环境下加热搅拌，滴加ZnCl2溶液（ZnCl2质量为0.352g），滴加完毕后恒温搅拌反应10min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次后离心除去杂质和清洗剂，烘干所得产物，得到CuS-ZnS（1∶1）。
本发明中的Cu(MBT)2为巯基苯并噻唑合铜，其做前驱体；用ZnCl2溶液提供锌离子，将钠离子替换成锌离子，得到ZnS包附的CuS。
实施例2
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将1.03gCu(MBT)2加入到盛有100ml油酸的250ml三口烧瓶中，持续搅拌加热到150℃使固体全部溶解，继续加热到240℃时出现棕黑色浑浊，恒温搅拌反应5min。将产物离心，依次用乙醇清洗两次、去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂后用饱和Na2S溶液溶解所的固体，在65℃水浴环境下搅拌保温5min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂。用去离子水分散产物，在65℃水浴环境下加热搅拌，滴加ZnCl2溶液（ZnCl2质量为0.352g），滴加完毕后恒温搅拌反应10min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次后离心除去杂质和清洗剂，烘干所得产物，得到CuS-ZnS（1∶1）。
实施例3
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将1.03gCu(MBT)2加入到盛有100ml油酸的250ml三口烧瓶中，持续搅拌加热到140℃使固体全部溶解，继续加热到250℃时出现棕黑色浑浊，恒温搅拌反应20min。将产物离心，依次用乙醇清洗两次、去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂后用饱和Na2S溶液溶解所的固体，在65℃水浴环境下搅拌保温5min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂。用去离子水分散产物，在65℃水浴环境下加热搅拌，滴加ZnCl2溶液（ZnCl2质量为0.352g），滴加完毕后恒温搅拌反应10min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次后离心除去杂质和清洗剂，烘干所得产物，得到CuS-ZnS（1∶1）；如图4所示，50min之内，罗丹明B降解率几乎为100%。
实施例4
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将1.55gCu(MBT)2加入到盛有130ml油酸的250ml三口烧瓶中，持续搅拌加热到135℃使固体全部溶解，继续加热到210℃时出现棕黑色浑浊，恒温搅拌反应10min。将产物离心，依次用乙醇清洗两次、去离子水清洗一次，离心除去杂质和清洗剂后用饱和Na2S溶液溶解所的固体，在65℃水浴环境下搅拌保温5min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂。用去离子水分散产物，在65℃水浴环境下加热搅拌，滴加ZnCl2溶液（ZnCl2质量为0.177g），滴加完毕后恒温搅拌反应10min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次后离心除去杂质和清洗剂，烘干所得产物，得到CuS-ZnS（3∶1）。
实施例5
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将1.72gCu(MBT)2加入到盛有140ml油酸的250ml三口烧瓶中，持续搅拌加热到140℃使固体全部溶解，继续加热到250℃时出现棕黑色浑浊，恒温搅拌反应10min。将产物离心，依次用乙醇清洗两次、去离子水清洗一次，离心除去杂质和清洗剂后用饱和Na2S溶液溶解所的固体，在65℃水浴环境下搅拌保温5min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次，离心除去杂质和清洗剂。用去离子水分散产物，在65℃水浴环境下加热搅拌，滴加ZnCl2溶液（ZnCl2质量为0.118g），滴加完毕后恒温搅拌反应10min。将产物离心处理，用去离子水清洗两次后离心除去杂质和清洗剂，烘干所得产物，得到CuS-ZnS（5∶1）。
实施例6
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将Cu(MBT)2置于油胺中，加热至150℃溶解得到均一溶液，继续加热至240℃Cu(MBT)2分解得到棕黑色浑浊液，再恒温反应5-20min；
步骤（2）、待步骤（1）中反应完全，将所得产物离心，所得固体采用乙醇清洗2次，再采用去离子水清洗2次，离心除去杂质和清洗剂，得到的固体产物即为10-20纳米的CuS颗粒；
步骤（3）、将步骤（2）中所得CuS颗粒浸泡在Na2S饱和溶液中，在50℃水浴下，持续搅拌维持该温度5min；然后将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗2次，并离心除去杂质和清洗剂，得到的固体为硫离子包附的CuS颗粒；
步骤（4）、用去离子水分散步骤（3）所得固体，在50℃水浴中，持续搅拌维持该温度并滴加可溶性醋酸锌溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌5min，将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗2次，离心除去杂质和清洗剂，将离心得到的固体烘干得到产物CuS-ZnS。
实施例7
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将Cu(MBT)2置于油胺中，加热至160℃溶解得到均一溶液，继续加热至250℃Cu(MBT)2分解得到棕黑色浑浊液，再恒温反应15min；
步骤（2）、待步骤（1）中反应完全，将所得产物离心，所得固体采用乙醇清洗2次，再采用去离子水清洗2次，离心除去杂质和清洗剂，得到的固体产物即为10-20纳米的CuS颗粒；
步骤（3）、将步骤（2）中所得CuS颗粒浸泡在Na2S饱和溶液中，在60℃水浴下，持续搅拌维持该温度8min；然后将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗2次，并离心除去杂质和清洗剂，得到的固体为硫离子包附的CuS颗粒；
步骤（4）、用去离子水分散步骤（3）所得固体，在60℃水浴中，持续搅拌维持该温度并滴加可溶性硝酸锌溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌8min，将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗3次，离心除去杂质和清洗剂，将离心得到的固体烘干得到产物CuS-ZnS。
实施例8
一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将Cu(MBT)2置于油胺中，加热至170℃溶解得到均一溶液，继续加热至260℃Cu(MBT)2分解得到棕黑色浑浊液，再恒温反应20min；
步骤（2）、待步骤（1）中反应完全，将所得产物离心，所得固体采用乙醇清洗2次，再采用去离子水清洗2次，离心除去杂质和清洗剂，得到的固体产物即为10-20纳米的CuS颗粒；
步骤（3）、将步骤（2）中所得CuS颗粒浸泡在Na2S饱和溶液中，在70℃水浴下，持续搅拌维持该温度10min；然后将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗3次，并离心除去杂质和清洗剂，得到的固体为硫离子包附的CuS颗粒；
步骤（4）、用去离子水分散步骤（3）所得固体，在70℃水浴中，持续搅拌维持该温度并滴加可溶性硫酸锌溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌10min，将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗3次，离心除去杂质和清洗剂，将离心得到的固体烘干得到产物CuS-ZnS。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将Cu(MBT)2置于高沸点有机溶剂中，加热溶解得到均一溶液，继续加热至Cu(MBT)2分解得到棕黑色浑浊液，再恒温反应5-20min；
步骤（2）、待步骤（1）中反应完全，将所得产物离心，所得固体清洗后，离心除去杂质和清洗剂，得到的固体产物即为CuS颗粒；
步骤（3）、将步骤（2）中所得CuS颗粒浸泡在Na2S饱和溶液中，在水浴下，持续搅拌维持恒温5-10min；然后将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗，并离心除去杂质和清洗剂，得到的固体为硫离子包附的CuS颗粒；
步骤（4）、用去离子水分散步骤（3）所得固体，在水浴中，持续搅拌维持恒温并滴加可溶性锌盐溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌5-10min，将所得溶液离心，所得固体用去离子水清洗，离心除去杂质和清洗剂，将离心得到的固体烘干得到产物CuS-ZnS；
所述步骤（1）中，高沸点有机溶剂为油酸或油胺，其沸点高于Cu(MBT)2的分解温度。
2.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，Cu(MBT)2在高沸点有机溶剂中溶解温度为150-170℃。
3.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，Cu(MBT)2的分解温度为240-260℃。
4.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所得固体采用乙醇清洗2次，再采用去离子水清洗2次。
5.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）得到的产物为10-20纳米的CuS颗粒。
6.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）和（4）中，水浴的温度为50-70℃。
7.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）和（4）中，所得固体用去离子水清洗2-3次。
8.根据权利要求1所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述可溶性锌盐为氯化锌，醋酸锌，硝酸锌或硫酸锌。
9.根据权利要求1-8任一所述的CuS-ZnS纳米复合材料的制备方法，其特征在于：CuS-ZnS纳米复合材料中，铜离子与锌离子的比例按需要调整配比。
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