CN114749188A - 一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114749188A CN114749188A CN202210433064.5A CN202210433064A CN114749188A CN 114749188 A CN114749188 A CN 114749188A CN 202210433064 A CN202210433064 A CN 202210433064A CN 114749188 A CN114749188 A CN 114749188A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photocatalyst
- component
- reaction
- preparing
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 22
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 8
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 7
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910007604 Zn—Sn—O Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
Abstract
本发明涉及一种Zn‑Sn‑O‑S四组分光催化剂及其制备方法和应用，属于复合材料制备领域。本发明提供的Zn‑Sn‑O‑S四组分光催化剂，其分子式为Zn2SnO4‑xSx，x＝0.5～3.5；本发明通过将水锌矿、四氯化锡和硫脲在碱溶液中溶解，分散得混合液，进行水热反应，冷却分离固体，洗涤干燥，得催化剂前驱物；再将所得催化剂前驱物在惰性气氛中热处理，冷却即得所述Zn‑Sn‑O‑S四组分光催化剂。本发明采用水热法及煅烧法两步获得产物，操作简便，成本低廉，有工业化生产价值，制得的Zn‑Sn‑O‑S四组分光催化剂结构稳定，具有高的光催化分解水制备氢气的活性，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锌(ZnO)和硫化锌(ZnS)由于具有约3.3-3.6eV的宽禁带宽度，使得它们只能利用太阳光中的紫外光部分，光催化活性较低。硫化锡(SnS2)具有约2.1eV的窄禁带宽度，可以利用太阳光中的紫外光，而且该材料能带结构与水还原产氢和水氧化产氧的电位比较相匹配，具有为分解水制氢的潜力。但该硫化物作为催化剂存在明显的缺点：一方面，硫化锡中光生载流子容易复合，导致光催化效率较低；另一方面，硫化锡光催化过程中硫会容易被光生空穴氧化，发生光腐蚀。因而，对这些半导体材料进行复合改性，增强材料对太阳光中可见光的吸收、提高光生电子和空穴的有效分离，特别是半导体中光生空穴快速的导出，是提高材料光催化分解水制氢活性和稳定性的关键所在。
为此，许多研究者们对以氧化锌、硫化锌、硫化锡为基础的光催化剂体系进行了构建与研究，其中包括构建双组分ZnO/ZnS，ZnO/SnS2，SnO2/ZnO的复合半导体异质结光催化剂，同时也有Zn-Sn-O三组分复合物光催化剂，这些都比相应的单一半导体光催化剂的光催化活性与稳定性高，目前针对上述光催化体系的各种形式的制备方法、复合方式、原材料的选择仍在研究中。
对于锌源的选择目前大多数采用硝酸锌、醋酸锌或氧化锌，但近来也有采用碱式碳酸锌为锌源制备复合光催化剂的相关报道。如：中国发明专利(公开号CN201810569013.9)公开了一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法，其采用硝酸锌和尿素合成碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)；然后通过煅烧处理得氧化锌载体，从而制备得到Ag/ZnO复合光催化剂。中国发明专利(公开号CN201310591746.X)公开了一种空心球或球状Ag2ZnGeO4光催化剂的制备方法，采用碱式碳酸锌为原料，通过与其他成分配伍，制备得到空心球Ag2ZnGeO4光催化剂。
上述专利都是在反应过程中合成碱式碳酸锌，或者是采用化学试剂碱式碳酸锌为原材料，来制备Zn的含氧复合物光催化剂，并将其应用于光催化降解有机物或染料。如何进一步利用碱式碳酸锌制备高活性和稳定性的含Zn复合光催化剂，是目前研究需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种Zn-Sn-O-S四组分制氢光催化剂及其制备方法和应用。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
一种Zn-Sn-O-S四组分制氢光催化剂，其分子式为Zn2SnO4-xSx，其中，x＝0.5～3.5。
本发明的Zn-Sn-O-S四组分制氢光催化剂不仅存在几种半导体的能带梯级复合，更主要的是形成了新的能带结构，同时热处理过程中产生了硫和氧空穴，具有好的光吸收，光生电子-空穴转移快，提高了光生载流子的分离效率，增强了光催化反应效率，减少了光生空穴对材料的腐蚀。从而，提高了该复合材料光催化分解水制氢反应的活性与稳定性。
本发明的另一目的，提供一种所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水锌矿、四氯化锡和硫脲在碱溶液中溶解，分散得混合液，进行水热反应，冷却分离固体，洗涤干燥，得催化剂前驱物；
(2)将所得催化剂前驱物在惰性气氛中热处理，冷却即得。
自然界中有一种矿物水锌矿，其结构就是碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6))，目前的研究中，很少直接采用水锌矿为原材料制备Zn复合光催化剂。本发明通过水锌矿、四氯化锡和硫脲在碱性溶液中高温水热反应和后续热处理获得具有稳定结构的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂，有效提高光催化剂中光生电子和空穴的分离能力，减少硫化物在光催化反应中的光腐蚀，进而提高光催化材料的光催化制氢反应效率和稳定性。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1:(2～5):(0.5～15)。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述碱溶液为摩尔浓度为0.3M～1.0M的氢氧化钠溶液。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述水热反应的反应温度为150℃～200℃，反应时间为24h～48h。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述洗涤为使用氢氧化钠溶液洗涤，再使用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤。优选地，所述洗涤为使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再使用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为8h～12h。优选地，所述干燥的温度为100℃。
作为本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为350℃～550℃，时间为2h～6h。优选地，所述热处理的温度为400℃～500℃，时间为4h～6h。
本发明的再一目的，将本发明所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂、所述Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法在光催化制氢中应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：
(1)本发明所采用的一步水热合成工艺方法简单，反应条件温和，适合用于大规模化生产，且所用的水锌矿、四氯化锡、硫脲等原料廉价易得。
(2)本发明方法中，采用水锌矿与四氯化锡在碱性溶液中高温水热反应，采用硫脲分解对其进行硫化处理，形成Zn-Sn-O-S多元复合物，后续采用热处理获得结构稳定的Zn2SnO4-xSx复合物光催化剂(x＝0.5～3.5)，氧与硫的比例可调。该光催化剂材料不仅存在几种半导体的能带梯级复合，更主要的是形成了新的能带结构，同时热处理过程中产生了硫和氧空穴，具有好的光吸收，光生电子-空穴转移快，提高了光生载流子的分离效率，增强了光催化反应效率，减少了光生空穴对材料的腐蚀。从而，提高了该复合材料光催化分解水制氢反应的活性与稳定性。
附图说明
图1为不同样品的光催化分解水制氢性能图；
其中，样品1为市售ZnO，样品2为市售ZnS，样品3为对比例2制得的Zn-Sn-S催化剂，样品4为对比例1制得的Zn-Sn-O催化剂，样品5为实施例2制得的Zn-Sn-O-S催化剂，样品6为实施例6制得的Zn-Sn-O-S催化剂。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.02mol的四氯化锡和0.05mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：2：5)溶解于100mL 0.5M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于150℃烘箱中反应48h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，然后将产物置于100℃烘箱中干燥10h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，350℃热处理6h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
实施例2
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.05mol的四氯化锡和0.15mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：5：15)溶解于100mL 1.0M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于200℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥8h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，400℃热处理5h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
实施例3
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.03mol的四氯化锡和0.10mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：3：10)溶解于100mL 0.5M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应36h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，550℃热处理2h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
实施例4
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.025mol的四氯化锡和0.005mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：2.5：0.5)溶解于100mL 0.3M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于150℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，400℃热处理4h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
实施例5
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.02mol的四氯化锡和0.10mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：2：10)溶解于100mL 0.3M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，500℃热处理4h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
实施例6
一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.02mol的四氯化锡和0.10mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1：2：10)溶解于100mL 0.3M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，400℃热处理6h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O-S光催化剂。
对比例1
一种Zn-Sn-O三组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)和0.03mol的四氯化锡(水锌矿、四氯化锡的摩尔比为1：3)溶解于100mL 0.3M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于160℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥12h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，400℃热处理6h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-O光催化剂。
对比例2
一种Zn-Sn-S三组分光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01mol的水锌矿(5.47g)、0.03mol的四氯化锡和0.20mol硫脲(水锌矿、四氯化锡和硫脲摩尔比为1：3：20)溶解于100mL 1.0M的氢氧化钠溶液中，超声分散15min获得混合液。然后将所述混合液转移至150mL的聚四氟乙烯内衬中，将此内衬装入不锈钢水热釜中，并将水热釜放置于200℃烘箱中反应24h。反应结束后自然冷却至室温，产物过滤进行分离，使用3M氢氧化钠溶液洗涤2次，再采用体积比为1：1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤2次，将产物置于100℃烘箱中干燥8h，得到复合催化剂前驱物。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，400℃热处理5h；反应结束后氮气保护冷却至室温，得到所述的Zn-Sn-S光催化剂。
本发明制备的材料用于光催化分解水制氢的实验条件为：0.5mol/L硫化钠和0.5mol/L亚硫酸钠混合水溶液，反应温度为5℃，反应压力为-0.09MPa，反应器体积为100ml，催化剂用量为20mg，反应时间为5h，Xe灯模拟太阳光(光强度为80mW/cm2,波长为300-900nm)。采用气相色谱在线检测氢气的产生量，计算产氢速率。
图1为不同样品的光催化分解水制氢性能图，由图1可知，实施例2和实施例6制备的光催化剂分解水产生氢气的速率分别达到6.5mmol/g/h和10.2mmol/g/h，该催化剂活性高于二组分光催化剂ZnO(0.5mmol/g/h)和ZnS(2.0mmol/g/h)，也高于三组分光催化剂Zn-Sn-O(对比例1)和Zn-Sn-S(对比例2)的光催化制氢活性，可见，本发明方法制备的四组分光催化剂具有高的光催化制氢活性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂，其特征在于，其分子式为Zn2SnO4-xSx，其中，x＝0.5～3.5。
2.一种权利要求1所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水锌矿、四氯化锡和硫脲在碱溶液中溶解，分散得混合液，进行水热反应，冷却分离固体，洗涤干燥，得催化剂前驱物；
(2)将所得催化剂前驱物在惰性气氛中热处理，冷却，即得。
3.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水锌矿、四氯化锡和硫脲的摩尔比为1:(2～5):(0.5～15)。
4.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液为摩尔浓度为0.3M～1.0M的氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热反应的反应温度为150℃～200℃，反应时间为24h～48h。
6.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述洗涤为使用氢氧化钠溶液洗涤，再使用乙醇与去离子水的混合溶液洗涤。
7.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为8h～12h。
8.根据权利要求2所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述热处理的温度为350℃～550℃，时间为2h～6h。
9.根据权利要求8所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃～500℃，时间为4h～6h。
10.权利要求1所述的Zn-Sn-O-S四组分光催化剂、权利要求2-9任一项权利要求所述的制备方法在光催化制氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210433064.5A CN114749188B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210433064.5A CN114749188B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114749188A true CN114749188A (zh) | 2022-07-15 |
| CN114749188B CN114749188B (zh) | 2023-12-01 |
Family
ID=82332948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210433064.5A Active CN114749188B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114749188B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106475117A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-03-08 | 东北师范大学 | 一种三维ZnO‑SnS P‑N异质结的制备和应用 |
| CN109395762A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-01 | 武汉工程大学 | 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法 |
| CN114192166A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-18 | 广州大学 | 一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-22 CN CN202210433064.5A patent/CN114749188B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106475117A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-03-08 | 东北师范大学 | 一种三维ZnO‑SnS P‑N异质结的制备和应用 |
| CN109395762A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-01 | 武汉工程大学 | 一种具有核壳结构的二氧化锡/氮掺杂石墨/硫化锌复合材料及其制备方法 |
| CN114192166A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-03-18 | 广州大学 | 一种具有高可见光制氢活性的ZnOxSy光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MIRABBOS HOJAMBERDIEV ET AL: "SnO2@ZnS photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for the degradation of selected pharmaceuticals and personal care products in model wastewater", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, pages 3 * |
| SHAODONG SUN ET AL: "In-situ construction of direct Z-scheme sea-urchinlike ZnS/SnO2 heterojunctions for boosted photocatalytic hydrogen production", 《SCIENCEDIRECT》, pages 9201 - 9208 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114749188B (zh) | 2023-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107866234B (zh) | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料制备方法 | |
| CN102500388B (zh) | 铜、铋共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用 | |
| CN104001519B (zh) | 一种室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法 | |
| CN109876827B (zh) | 双Z型单异质结CuO/WO3/CdS光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110016691B (zh) | 一种WO3/Fe2O3/Mn3O4复合光阳极薄膜的制备方法 | |
| CN105771948A (zh) | 具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂及其制备方法 | |
| CN104646001A (zh) | 一种可见光响应型铁酸铋-氧化铋复合材料及其制备方法 | |
| CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105536843A (zh) | 高可见光电子转移g-C3N4/Au/TiO2类Z型光催化剂的制备方法 | |
| CN113856702B (zh) | 一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN102389836B (zh) | 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113713813B (zh) | Ag NWs@BaTiO3芯鞘复合压电光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109589985B (zh) | 掺杂纳米锗酸锌的制备方法及其催化还原二氧化碳 | |
| CN112047372B (zh) | 一种CuO多孔纳米片、其制备方法及其在热催化和光热催化方面的应用 | |
| CN114289036A (zh) | 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517082B (zh) | 一种有机金属化合物修饰无机半导体复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107961785B (zh) | 一种高活性铬酸铋纳米光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110721685B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN117680168A (zh) | 一种具有规整花状形貌的木质素碳基卤氧铋z型异质结复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114749188B (zh) | 一种Zn-Sn-O-S四组分光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115999614A (zh) | 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂 | |
| CN107961788B (zh) | 纳米片Zn2SnO4/Bi2WO6催化降解气相污染物的方法 | |
| CN114308072B (zh) | 一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114100633B (zh) | 用于可见光催化分解硫化氢制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN108993501A (zh) | 一种银-氧化银-氧化锌光催化材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |