CN111106338A - 硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)、将正硅酸乙酯、碱性催化剂和去离子水混合后磁力搅拌，再离心烘干，将所得的纳米二氧化硅颗粒、镁粉混合，加入除热剂后在惰性气体下加热，得纳米硅颗粒；将纳米硅颗粒与葡萄糖加入至去离子水中搅拌，然后在惰性气体下加热，得碳包覆纳米硅颗粒；2)、将碳包覆纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合，加入去离子水中搅拌后，冷冻干燥，然后在惰性气体下加热，得硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料。

Description

硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料(即，可作为锂离子电池负极材料的硅/无定形碳/石墨烯复合材料)的制备方法。
背景技术
面对化石能源的短缺和愈发严重的环境污染问题，人们迫切需要绿色能源来进行替代，风能、太阳能等能源的利用越来越多，氢燃料汽车和电动汽车在汽车市场中的份额也越来大。风能、太阳能等能源与电池紧密相关，因为这类能源都需要循环性能好的大容量电池储存设备，而电动汽车需要循环性能足够好、能量密度足够高的电池提供电力；此外随着移动电子设备性能的不断提高，对电池的需求也不断增加。锂离子电池商业化以来，已为诸如笔记本电脑、智能手机等一系列产品的诞生提供了动力基础，但目前锂离子电池已经难以为这些产品提供足够使用的能量，这主要在于锂离子电池正极和负极材料的容量限制。
相比于理论容量为372mAh/g的商用石墨电极，硅负极材料具有高达4200mAh/g的超高理论比容量在未来有希望提高锂离子电池的容量上限，以满足包括移动智能设备、电动汽车等的动力需求。但是硅材料与锂离子结合后会产生非常大的体积膨胀而导致材料粉碎，且硅材料导电性能差，这些缺点限制了硅材料在锂离子负极上的使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可作为锂离子电池负极材料的硅/无定形碳/石墨烯复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、碳包覆纳米硅颗粒的制备
将正硅酸乙酯、碱性催化剂和去离子水按照1：(2±0.2)：(7±0.5)的体积比混合，然后磁力搅拌(3±0.3)h，再离心烘干，得纳米二氧化硅颗粒；磁力搅拌转速为50～100rpm；
将纳米二氧化硅颗粒、镁粉按照8：(7±0.5)的重量比混合，加入除热剂后在惰性气体(氩气气氛)下加热至(650±50)℃后保温(3±0.3)h，得纳米硅颗粒；
将纳米硅颗粒与葡萄糖按照1：(10±1)重量比加入至去离子水中，于(60±10)℃恒温搅拌(5±0.5)h，然后在惰性气体(氩气气氛)下加热至(550±50)℃保温(3±0.3)h，得碳包覆纳米硅颗粒(无定形碳包覆纳米硅颗粒)；
2)硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备
将碳包覆纳米硅颗粒与氧化石墨烯按1：(6±0.5)重量比混合，加入去离子水中搅拌(12±1)h，冷冻干燥，然后在惰性气体(氩气气氛)下加热至(300±50)℃保温(1±0.1)h再加热至(900±50)℃保温(2±0.2)h，得硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料。
作为本发明的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的改进：步骤1)中的碱性催化剂是质量浓度为(25±1)％的氨水。
作为本发明的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的进一步改进：
步骤1)中的除热剂为氯化钠、碘化钾中的至少一种；每0.4g纳米二氧化硅颗粒配用1～2.5g的除热剂。
作为本发明的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中，于-40℃～-80℃冷冻干燥24～48小时。
作为本发明的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中，每0.1g纳米硅颗粒配用(40±10)ml的去离子水；
所述步骤2)中，由0.1g纳米硅颗粒制备而得的碳包覆纳米硅颗粒配用(20±5)ml的去离子水。
作为本发明的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的进一步改进：
步骤1)中制备所得的纳米二氧化硅颗粒、纳米硅颗粒的粒径均为450～550nm。
本发明简化了对纳米硅颗粒进行无定形碳包覆的制备工艺，制备出具有独特形貌的无定形碳包覆纳米硅颗粒，并且将石墨烯与碳包覆纳米硅颗粒复合。
优化硅材料的尺寸大小可以一定程度改善锂离子电池性能，这可以一定程度减小硅材料在嵌锂和脱锂过程中发生的应力，从而很大程度上提高循环性能；硅碳复合锂离子电池负极材料是一种新型的电池负极材料的性能，将硅与碳复合制备硅碳复合负极材料可以抑制硅材料的体积膨胀效应，而且碳材料优异的导电性能和良好的机械性能还可以改善硅负极材料的导电性和稳定性；石墨烯具有优异的导电性，将其与硅材料复合可以很大程度改善硅材料导电性差的问题。因此制备纳米硅碳复合负极材料用作锂离子电池负极材料，可以提高锂离子电池硅负极材料的各项性能。
本发明具有如下技术优势：
1)、相对于目前的气相烧结和水热烧结碳包覆纳米硅颗粒的制备方法，本发明通过搅拌法将纳米硅颗粒与葡糖糖溶液混合烧结制备了无定形碳包覆纳米硅颗粒，该方法在常温(60℃左右即可)下进行，简化了现有制备方法，制备的碳块可以完全包覆纳米硅颗粒；
即，本发明使用常温(60℃左右即可)搅拌法对纳米硅颗粒进行无定形碳包覆，无定形碳可以对硅颗粒完全包覆，包覆效果好。避免了目前现有技术中所需的高温。
2)、本发明使用氧化石墨烯对碳包覆纳米硅材料进行混合制备复合材料，可以得到具有独特形貌的碳包覆纳米硅与石墨烯的纳米复合材料。石墨烯是本行业公认的具有良好导电性能的材料。
3)、本发明采用还原纳米二氧化硅前驱体的方式按照特定配比制备纳米硅颗粒，颗粒的形貌为球形，尺寸分布均匀，有利于碳对硅纳米颗粒的有序包覆。
综上所述，本发明简化了对纳米硅颗粒进行无定形碳包覆的制备，制备出具有独特形貌的无定形碳包覆纳米硅颗粒，并且将石墨烯与碳包覆纳米硅颗粒复合。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1制备的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM照片；
图2是实施例1制备的纳米硅颗粒的SEM照片；
图3是实施例1制备的碳包覆纳米硅颗粒材料的SEM照片；
图4是实施例2制备的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM照片；
图5是实施例3制备的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM照片；
图6是对比例1制备的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM照片。
图7对比例2制备的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下案例中，氨水是含氨25％的水溶液。
实施例1、一种硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将正硅酸乙酯、氨水和去离子水按照1：2：7的体积比混合，在磁力搅拌器上以100rpm的速率搅拌3h，随后离心(9000r/min)，将离心所得的滤饼烘干(60℃烘干至恒重)，得纳米二氧化硅颗粒；该纳米二氧化硅颗粒的粒径约为450～550nm；
2)、将0.4g纳米二氧化硅颗粒、0.35g镁粉混合，加入2g氯化钠后均匀研磨10min，在氩气气氛下加热至650℃后保温180分钟，制得纳米硅颗粒；
该纳米硅颗粒的粒径约为450～550nm，其SEM照片如图2所示；
3)、将0.1g纳米硅颗粒与1g葡萄糖加入至40ml的去离子水中，于60℃恒温搅拌5h，然后在氩气气氛下加热至550℃保温180分钟，制得碳包覆纳米硅颗粒；
该碳包覆纳米硅颗粒材料的SEM照片如图3所示；
4)、将步骤3)所得的碳包覆纳米硅颗粒与氧化石墨烯按1:6重量比混合后加入至20ml的去离子水中，搅拌12h，于-80℃下冷冻干燥24小时，然后在氩气气氛下先加热至300℃保温1h再加热至900℃保温2h，最终获得硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料；
该硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料包覆完整，形貌均匀，其SEM照片如图1所示；在1A/g的电流密度下，50次循环后的比容量为1590mAh/g。
实施例2、一种硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、同实施例1；
2)、将0.4g纳米二氧化硅颗粒、0.35g镁粉混合，加入1g碘化钾后均匀研磨10min，在氩气气氛下加热至650℃后保温180分钟，制得纳米硅颗粒；
该纳米硅颗粒的粒径约为450～550nm；
3)、将0.1g纳米硅颗粒与1g葡萄糖加入至40ml的去离子水中，于60℃恒温搅拌5h，然后在氩气气氛下加热至550℃保温180分钟，制得碳包覆纳米硅颗粒；
4)、将步骤3)所得的碳包覆纳米硅颗粒与氧化石墨烯按1:6重量比混合后加入至20ml的去离子水中，搅拌12h，于-40℃下冷冻干燥48小时，然后在氩气气氛下先加热至300℃保温1h再加热至900℃保温2h，最终获得硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料；
该硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料包覆完整，形貌均匀，其SEM照片如图4所示。在1A/g的电流密度下，50次循环后的比容量为1610mAh/g。
实施例3、一种硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，将实施例1步骤1)中磁力搅拌转速由100rpm改为50rpm；其余等同于实施例1。
制备所得的的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料包覆完整，形貌均匀，其SEM照片如图5所示。在1A/g的电流密度下，50次循环后的比容量为1590mAh/g。
对比例1、
将实施例1步骤1)中的正硅酸乙酯、氨水和去离子水的体积比由“1：2：7”改成“1：3：7”，其余等同于实施例1。
步骤1)制备所得的纳米二氧化硅颗粒的形貌如图6所示，该纳米二氧化硅颗粒粒径分布范围变大(约为100～200nm)，不利于有序包覆。
最终所得材料在0.4A/g的电流密度下，20次循环后的比容量约为400mAh/g。
对比例2、
将实施例1步骤1)中的正硅酸乙酯、氨水和去离子水的体积比由“1：2：7”改成“1：1：7”，其余等同于实施例1。
步骤1)制备所得的纳米二氧化硅颗粒的形貌如图7所示，该纳米二氧化硅颗粒粒径分布范围变大(约为100～300nm)，不利于有序包覆。
最终所得材料在0.4A/g的电流密度下，20次循环后的比容量约为400mAh/g。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、碳包覆纳米硅颗粒的制备
将正硅酸乙酯、碱性催化剂和去离子水按照1：(2±0.2)：(7±0.5)的体积比混合，然后磁力搅拌(3±0.3)h，再离心烘干，得纳米二氧化硅颗粒；
将纳米二氧化硅颗粒、镁粉按照8：(7±0.5)的重量比混合，加入除热剂后在惰性气体下加热至(650±50)℃后保温(3±0.3)h，得纳米硅颗粒；
将纳米硅颗粒与葡萄糖按照1：(10±1)重量比加入至去离子水中，于(60±10)℃恒温搅拌(5±0.5)h，然后在惰性气体下加热至(550±50)℃保温(3±0.3)h，得碳包覆纳米硅颗粒；
2)、硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备
将碳包覆纳米硅颗粒与氧化石墨烯按1：(6±0.5)重量比混合，加入去离子水中搅拌(12±1)h，冷冻干燥，然后在惰性气体下加热至(300±50)℃保温(1±0.1)h再加热至(900±50)℃保温(2±0.2)h，得硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的碱性催化剂是质量浓度为(25±1)％的氨水。
3.根据权利要求2所述的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的除热剂为氯化钠、碘化钾中的至少一种；每0.4g纳米二氧化硅颗粒配用1～2.5g的除热剂。
4.根据权利要求1～3所述的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，于-40℃～-80℃冷冻干燥24～48小时。
5.根据权利要求1～3任一所述的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，每0.1g纳米硅颗粒配用(40±10)ml的去离子水；
所述步骤2)中，由0.1g纳米硅颗粒制备而得的碳包覆纳米硅颗粒配用(20±5)ml的去离子水。
6.根据权利要求1～3任一所述的的硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中制备所得的纳米二氧化硅颗粒、纳米硅颗粒的粒径均为450～550nm。
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