CN111509212A - 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料领域，涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅碳复合负极材料的制备方法包括：S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；S2、将二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，得到具有分形结构的硅碳复合材料。将该硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。

Description

一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，随着新能源产业的发展以及环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心，而锂离子电池的电化学性能主要取决于电池的正极和负极，因此，开发高能量密度的正负极材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键。正极材料已经被广泛的研究，负极材料也已经得到了越来越多的关注。常规的锂离子电池使用碳材料作为负极材料。然而，碳材料尤其是石墨材料可逆容量较低(LiC6：372m Ah/g)。硅长期以来一直被认为是很有前途的锂离子电池负极材料，因为其在自然界中储量丰富，以及较高的理论容量4200m·Ah/g，是目前所研究的各种合金材料中理论容量最高的，而且在脱嵌锂过程中无溶剂分子的共嵌入现象。然而，由于硅材料在充放电过程中会产生严重的体积膨胀(体积膨胀约400％)，导致锂离子电池的循环性能很差。为了缓解硅材料的体积膨胀，目前已开发出硅碳复合材料，采用碳对硅基材料进行包覆改性，但是现有的硅碳复合材料的电化学性能和循环寿命仍有待提高。
发明内容
本发明旨在提供一种具有较高首次可逆容量、首次库伦效率以及循环稳定性的硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
具体地，本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，所述硅前驱体材料为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；
S2、将所述二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。
进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1～10)。
进一步的，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料的用量的重量比为1:(1～5)。
进一步的，步骤S1中，所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。
进一步的，步骤S1中，所述硅前驱体材料选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
进一步的，步骤S1中，所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1组成，所述氨水的浓度为1～30wt％。
进一步的，步骤S1中，所述剧烈搅拌的温度为60～80℃，转速为10～1000rpm，时间为4～6h。
进一步的，步骤S1中，所述干燥的温度为60～90℃，时间为1～3h。
进一步的，步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合物先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的有机物还原为碳，得到具有分形结构的二氧化硅/碳复合材料，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合物在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。
进一步的，所述第一次焙烧的条件包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h。
进一步的，所述第二次焙烧的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。
进一步的，所述热处理的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。
进一步的，所述第二次焙烧和热处理各自独立地在惰性气氛或者还原性气氛中进行。
进一步的，步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合物的用量的重量比为(1～10):1。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
采用本发明提供的方法制备硅碳复合负极材料，先将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中剧烈搅拌反应，硅前驱体材料被水解为二氧化硅粒子，这些二氧化硅粒子分散于溶液中，部分二氧化硅粒子经团聚形成硅核，与此同时，苯酚和/或氨基苯酚与甲醛聚合形成酚醛树脂，团聚过程和聚合过程同时进行，硅核与酚醛树脂以及单个二氧化硅粒子之间经自组装形成包括大颗粒硅核以及附着于大颗粒硅核表面的酚醛树脂包覆层、且酚醛树脂包覆层中间歇嵌入有二氧化硅粒子团簇的自组装产物，随着搅拌时间的延长，体系中二氧化硅粒子的浓度降低，酚醛树脂在二氧化硅粒子团簇的尖刺位置沉积的概率提高，由此便诱发了二代分支甚至是三代分支的增长，从而获得具有“树枝状”结构的二氧化硅微球，该具有“树枝状”结构的二氧化硅微球的“树杈”之间填充有酚醛树脂，后续经焙烧还原处理之后，二氧化硅还原为硅且将酚醛还原为碳，从而得到具有树枝分形结构的硅碳复合材料，其为具有“树枝状”结构的硅/碳微球。采用本发明提供的方法制得的硅碳复合负极材料的最终形态示意图如图2所示，其中硅的形态示意图如图1所示。从图1和图2可以看出，所述硅碳复合负极材料中的硅微球具有“树枝状”结构，而由酚醛树脂还原形成的碳则是填充于这些“树枝状”硅微球的“树杈”结构中。本发明采用镁热/铝热焙烧可以将二氧化硅还原成硅同时保持二氧化硅原来的结构状态。将以上具有“树枝状”结构的硅/碳微球用作锂离子电池负极材料时，可以很好地克服充放电过程中体积变化导致的失效，维持良好的导电网络，减少体积膨胀，提高首次可逆容量和首次库伦效率，减少首次循环容量损失，提高循环稳定性。
附图说明
图1为采用本发明提供的方法获得的硅碳复合材料中硅的形态示意图；
图2为采用本发明提供的方法获得的硅碳复合材料的形态示意图。
具体实施方式
本发明对步骤S1中各物料的加入顺序没有特别的限定，例如，可以先配置醇胺混合水溶液，之后再往醇胺混合水溶液中加入苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料。所述苯酚或氨基苯酚与甲醛于20～90℃(优选60～80℃)下经剧烈搅拌至少20min(优选4～6h)之后形成酚醛树脂。所述氨基苯酚可以为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚。所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比优选为1:(1～10)。所述硅前驱体材料可以为现有的各种能够水解生成二氧化硅的化合物，其具体实例包括但不限于：硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料用量的重量比为1:(1～5)。需要说明的是，当酚源仅为苯酚或者氨基苯酚时，苯酚和/或氨基苯酚的用量是指苯酚或者氨基苯酚的用量；当酚源同时含有苯酚和氨基苯酚时，苯酚和/或氨基苯酚的用量是指苯酚和氨基苯酚的总用量。此外，所述醇胺水溶液可以为乙醇、氨水、乙二胺的水溶液，其中，乙醇、氨水、乙二胺和水按照质量比优选为(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1。所述氨水的浓度可以为1～30wt％。
步骤S1中，所述剧烈搅拌的条件只要能够确保酚醛树脂的形成以及酚醛树脂和二氧化硅粒子自组装成具有“树枝状”结构的分形二氧化硅微球即可。例如，所述剧烈搅拌的条件包括温度优选为20～90℃，更优选为60～80℃；转速优选为10～1000rpm，更优选为30～150rpm；时间优选为20～200min，更优选为4～6h。
步骤S1中，所述固液分离的方式例如可以为抽滤、压滤、离心分离等。所述干燥的条件只要能够将固体产物中的溶剂基本去除即可，通常包括温度可以为60-90℃，时间可以为1-3h。
步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合物先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的有机物还原为碳，得到具有分形结构的二氧化硅/碳复合材料，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合物在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。其中，所述第一次焙烧的条件优选包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h。所述第二次焙烧的条件优选包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。所述热处理的条件优选包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h。此外，所述第二次焙烧和热处理可以在惰性气氛中进行，也可以在还原性气氛中进行。在本发明中，所述还原性气氛所采用的气体可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体的混合气体。其中，所述惰性气体包括氮气和零族元素气体(如氩气、氦气等)。此外，所述混合气体中氢气的体积占比优选为0.5～2％。在本发明中，镁热/铝热焙烧可以将二氧化硅还原成硅同时保持二氧化硅原来的结构状态。
步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合物的用量的重量比优选为(1～10):1。当还原性金属仅选用镁粉或铝粉时，镁粉和/或铝粉的用量是指镁粉或者铝粉的用量；当还原性金属同时选用镁粉和铝粉时，镁粉和/或铝粉的用量是指镁粉和者铝粉的总用量。
此外，本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法还包括将步骤S2的焙烧产物或者热处理产物依次采用稀盐酸、稀氢氟酸以及水洗涤后干燥，这样能够提高纯度，从而获得更好的电化学性能。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明提供的负极片的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的负极材料，而导电剂、粘接剂和溶剂的具体种类以及它们与负极材料的用量等等均可以与现有技术相同。例如，所述导电剂的具体实例包括但不限于：超级炭黑、石墨烯、碳纤维和石墨中的至少一种。所述粘接剂的具体实例包括但不限于：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)和海藻酸钠中的至少一种。所述溶剂可以为水。此外，以所述电极浆料的总重量为基准，所述硅碳复合负极材料的含量可以为1-98wt％，所述导电剂的含量可以为0.5-15wt％，所述粘接剂的含量可以为1.5-20wt％，其余为溶剂。
所述集流体的具体实例包括但不限于：铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍，或者表面涂布有导电碳层的铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种含有硅碳复合负极材料的负极片，而其他层的具体结构和材质以及它们之间的排布方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
S1、取100mL乙醇和20mL水混合加热至60℃，加入2.5mL氨水(浓度为5wt％，下同)和0.5mL乙二胺混合均匀，然后加入1g 3-氨基苯酚、2mL甲醛及4mL硅酸乙酯，于30rpm下剧烈搅拌反应6小时，反应生成沉淀产物，将该沉淀产物离心分离，并将所得固体产物于60℃下干燥3h，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物。
S2、取2g上述二氧化硅/酚醛复合物与2g镁粉研磨混合均匀放入管式炉，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到350℃并保温反应10小时，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的镁粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C1。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C1的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为1760mAh/g，库伦效率为87.3％，经500周仍保持1430mAh/g的可逆容量。
实施例2
S1、取90mL乙醇和10mL水混合加热至80℃，加入2mL氨水和0.3mL乙二胺混合均匀，然后加入1.5g 3-氨基苯酚、3.2mL甲醛及6mL硅酸乙酯，于150rpm下剧烈搅拌4小时，反应生成沉淀产物，将该沉淀产物离心分离，并将所得固体产物于90℃下干燥1h，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物。
S2：取2g上述二氧化硅/酚醛复合物放入管式炉中，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到1000℃下焙烧0.5h，将所得焙烧产物冷却至室温，破碎并与3g铝粉研磨混合均匀，再次放入管式炉，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到500℃下焙烧6小时，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的铝粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C2。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为1561mAh/g，库伦效率为89.1％，经500周仍保持1313mAh/g的可逆容量。
实施例3
S1、取95mL乙醇和20mL水混合加热至70℃，加入2.5mL氨水和0.5mL乙二胺混合均匀，然后加入1g苯酚、2mL甲醛及4mL硅酸甲酯，于60rpm下剧烈搅拌反应6小时，反应生成沉淀产物，将该沉淀产物离心分离，并将所得固体产物于75℃下干燥2h，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物。
S2、取2g上述二氧化硅/酚醛复合物放入管式炉中，管式炉通入含1％氢气的氩气气体保护，将管式炉内加热到1000℃下焙烧0.5h，将所得焙烧产物冷却至室温，破碎并与5g镁粉充分混合均匀，再次放入管式炉，管式炉通入氩气保护，将管式炉内加热到650℃下焙烧3小时，反应得到具有分形结构的硅和无定形碳的复合材料粉体。将该复合材料粉体取出，经稀盐酸处理以去除剩余未反应的镁粉，稀氢氟酸处理以去除残余的二氧化硅，水洗去除余留的酸，干燥后便得到硅碳复合材料。
取上述硅碳复合材料、石墨、导电炭黑、粘结剂CMC-SBR水溶液按照质量比4:4:1:1混合，搅拌均匀成糊状，涂覆到铜片上，形成负极片。将该负极片置于90℃的真空干燥箱中干燥12h，干燥后的负极片转移到手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，记为C3。隔膜为聚乙烯隔膜(Celgard 2730)，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC和EMC的体积比为1:2，FEC的含量为10％)溶液。将该2032型扣式电池C3的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为2740mAh/g，库伦效率为71％，经500周仍保持1887mAh/g的可逆容量。
对比例1
按照实施例2的方法制备硅碳复合材料和负极片以及锂离子电池，不同的是，在制备硅碳复合材料的过程中，将步骤S1中的硅酸乙酯采用相同重量份的二氧化硅替代，其余条件均与实施例2相同，得到参比2032型扣式电池，记为DC1。将该参比2032型扣式电池DC1的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为480mAh/g，库伦效率为61％，经100周后仅保持53mAh/g的可逆容量。
对比例2
按照实施例2的方法制备硅碳复合材料和负极片以及锂离子电池，不同的是，在制备硅碳复合材料的过程中，将步骤S2中两次的焙烧气氛均由含1％氢气的氩气气体替换为氮气，其余条件均与实施例2相同，得到参比2032型扣式电池，记为DC2。将该参比2032型扣式电池DC2的电化学性能采用恒流法测试，电流密度为50mA/g，截止充放电电压为0.01～1.5V。通过电化学性能测试发现，首次可逆容量为661mAh/g，库伦效率为69％，经500周仅保持366mAh/g的可逆容量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将苯酚和/或氨基苯酚、甲醛和硅前驱体材料分散于醇胺混合水溶液中，所述硅前驱体材料为能够水解为二氧化硅的化合物，之后于20～90℃下剧烈搅拌反应至少20min，固液分离，将所得固体产物干燥，得到具有分形结构的二氧化硅/酚醛复合物；
S2、将所述二氧化硅/酚醛复合物在镁粉和/或铝粉的存在下焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中二氧化硅还原为硅且有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述苯酚和/或氨基苯酚的用量与甲醛的用量的摩尔比为1:(1～10)；所述苯酚和/或氨基苯酚以及甲醛的总用量与硅前驱体材料用量的重量比为1:(1～5)；所述氨基苯酚为2-氨基苯酚和/或3-氨基苯酚；所述硅前驱体材料选自硅酸甲酯、硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醇胺混合水溶液由乙醇、氨水、乙二胺和水按照体积比(1～10):(0.1～0.5):(0.01～0.05):1组成，所述氨水的浓度为1～30wt％。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述剧烈搅拌的温度为60～80℃，转速为10～1000rpm，时间为4～6h；所述干燥的温度为60～90℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的方式为将所述二氧化硅/酚醛复合物先在还原性气氛中进行第一次焙烧，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的有机物还原为碳，得到具有分形结构的二氧化硅/碳复合材料，然后将所述二氧化硅/碳复合物在镁粉和/或铝粉的存在下进行第二次焙烧，以使得二氧化硅/碳复合物中的二氧化硅还原为硅，得到具有分形结构的硅碳复合材料；或者，将所述二氧化硅/酚醛复合物在还原性气氛中在镁粉和/或铝粉的存在下进行热处理，以使得二氧化硅/酚醛复合物中的二氧化硅还原为硅且将有机物还原为碳，得到具有分形结构的硅碳复合材料；
优选地，所述第一次焙烧的条件包括温度为150～1000℃，时间为0.5～10h；
优选地，所述第二次焙烧的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h；
优选地，所述热处理的条件包括温度为300～1000℃，时间为0.5～20h；
优选地，所述第二次焙烧和热处理各自独立地在惰性气氛或者还原性气氛中进行。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述镁粉和/或铝粉的用量与二氧化硅/酚醛复合物的用量的重量比为(1～10):1。
7.由权利要求1～6中任意一项所述的方法制备得到的硅碳复合负极材料。
8.一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其特征在于，所述负极材料为权利要求7所述的硅碳复合负极材料。
9.由权利要求8所述的方法制备得到的负极片。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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