CN114975911A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极极片技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该硅碳复合材料为一种新型的蛋黄‑壳结构，内核为硅材料，外层为碳壳，内核为硅材料，外层为碳壳，碳壳与硅材料之间为空腔并通过导电剂连接，碳壳与硅材料中间的空腔结构可以有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀产生的应力；空腔中的导电剂还能作为电子传输的快速通道，提升硅碳复合材料的导电性，保证复合材料的倍率性能，具有很好的应用前景。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、高倍率充放电性能好、充放电速率快、自放电小等优点越来越受到新能源行业的青睐。商业化的锂离子通常采用石墨作为负极材料，不过石墨的比电容仅为372mAh·g-1，过小的比电容越来越不能满足电子设备和交通工具对能量密度的需求。与石墨相比，硅的理论比电容比较高(Li4.4Si≈4200mAh·g-1)，放电电压比较低(0.2Vvs.Li/Li+)，优异的性能使其逐渐成为高能量密度锂离子电池负极的材料之一。但是硅材料也不是完美的，硅的电导率比较弱，并且在嵌锂和脱锂的时候还会产生高达300％的体积膨胀和收缩，这种体积变化会造成硅颗粒挤压、粉化，导致集流体上的有效活性材料脱落，破坏电极结构，从而失去电接触引发容量迅速衰减，电池的循环稳定性能变差；此外这种体积效应还会使硅材料在断裂面不断形成新的不稳定的SEI膜，产生不可逆容量激增、电池内阻增大、库伦效率变低和导电性变差等问题。
针对硅材料在应用过程中存在的上述问题，目前的解决方法有：通过硅的纳米化处理来降低硅脱嵌锂产生的应力或在硅表面进行碳包覆来限制硅的嵌锂过程的体积膨胀，不过这两种方法均无法有效抑制硅材料在充放电过程中产生的体积膨胀的问题；另一种方法是制备具有蛋黄-壳结构的中空硅碳复合材料，这种方法虽然可以缓解硅材料体积膨胀问题，但是导致材料的倍率性能和循环性较差。
发明内容
针对现有技术中硅材料嵌锂过程中产生体积膨胀，无法保证倍率性能和循环性的技术问题，本发明提供一种高倍率性能硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料不仅可以抑制硅在嵌锂过程中产生的体积膨胀，还能具有良好的倍率性能和循环性，具有很好的应用前景。
第一方面，本发明提供一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料为蛋黄-壳结构，其中内核为硅材料，外壳为碳，内核与外壳之间为空腔结构并通过导电剂连接。
相对于现有技术，本发明提供的硅碳复合材料为一种新型的蛋黄-壳结构，内核为硅材料，外壳为碳，碳外壳与硅材料内核之间的空腔结构可以有效缓解硅材料在充放电过程中体积膨胀产生的应力；空腔中的导电剂还能作为电子传输的快速通道，提升硅碳复合材料的导电性，保证复合材料的倍率性能。
优选地，导电剂为纳米导电材料，具体为碳纳米管、石墨烯量子点、炭黑、乙炔黑和Super P(小颗粒导电碳黑)中的至少一种。
第二方面，本发明还提供该硅碳复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
S1：将自牺牲模板在溶剂中分散并加入导电剂，混合均匀后加入硅粉，分散后离心干燥，得到自牺牲模板和导电剂包覆的硅材料；
S2：将S1所得自牺牲模板和导电剂包覆的硅材料与聚合物单体在去离子水中分散，加入引发剂溶液引发聚合反应，得到前驱体；
S3：将S2所得前驱体在惰性保护气氛中以2～5℃/min的速率升温至900～1100℃进行碳化热解反应，即得该硅碳复合负极材料。
相对于现有技术，本发明公开的硅碳复合材料采用牺牲模板法制备，首先在自牺牲模板中混入导电剂，利用所得的含有导电剂的自牺牲模板对硅材料进行包覆后，再通过引发聚合的方式在自牺牲模板材料表面包覆一层有机聚合物，最后使表面的有机聚合物和由聚合物包覆的自牺牲模板发生缓慢的碳化热解，通过精确控制碳化热解过程中的升温速率和碳化温度，避免在自牺牲模板在碳化热解过程中产生的小分子气体破坏外层聚合物热解残留的碳壳结构，保证外层聚合物的高度石墨化，最终制得该特殊结构的硅碳复合材料。
优选地，自牺牲模板为分子量10000～20000的有机聚合物，进一步优选的自牺牲模板为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种。
优选地，S1中自牺牲模板的溶剂为去离子水、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，S1中导电剂与自牺牲模板质量比为0.001～0.05：3～5。
优选的导电剂和自牺牲模板的用量，可以使碳壳和硅材料之间的导电剂含量在保证材料的导电性和倍率性能的同时有足够的空间可以缓解硅在充放电过程中体积膨胀产生的应力，保证复合材料结构和功能的稳定性。
优选地，导电剂的加入速度为0.8～1.2mg/min，加入完成后以1500～1800r/min搅拌1～4h。
优选的导电剂加入速度，可以避免导电剂在加入过程中团聚，聚沉导致分散不均，保证导电剂在复合材料中分布均匀，进一步提高复合材料的导电性和结构稳定性。
优选地，S1中硅粉为粒径为200～800μm的硅纳米颗粒。
优选地，S2中的聚合物单体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种；引发剂为过硫酸铵或三氯化铁的水溶液；聚合物单体和引发剂优选的用量关系为：每200～500μL聚合物单体加入0.1901～0.4751g引发剂。
优选地，S2中引发聚合后将所得物质离心洗涤，并将所得固体在60～80℃的环境中真空干燥8～12h。
优选地，S3中的保护气氛为稀有气体保护气氛或氮气保护气氛。
优选地，S3中碳化热解反应时间为1～3h。
本发明实施例还提供上述硅碳复合材料或采用上述制备方法所制得的硅碳复合材料在制备离子电池负极中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所制得的硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明对比例1制得的硅碳材料的结构示意图。
图中：1-碳壳；2-纳米硅；3-导电剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在锂离子电池中，石墨是最常用的负极材料，不过随着电子设备和交通工具对电极材料能量密度的要求不断提高，石墨比电容较低的缺陷日渐凸显，比电容高于石墨数倍的硅材料逐渐进入了人们的视野，并且硅材料的放电电压比较低，越来越多的高能量密度的锂离子电池采用硅作为负极材料，不过值得说明的是，硅材料在锂离子电池负极的应用中也存在比较大的缺陷：比如电导率比较差，又比如在嵌锂和脱锂过程中还会发生高达300％的体积膨胀和收缩，这种体积变化会造成负极材料中的硅颗粒相互挤压、粉化，导致集流体上的有效活性材料脱落，破坏电极结构，失去电接触后引发容量的迅速衰减，电池的循环稳定性也会变差，这种体积效应还会使硅材料在断裂面不断形成新的不稳定的SEI膜，产生不可逆容量激增、电池内阻增大、库伦效率变低和导电性变差等问题。
目前行业内解决硅材料在锂离子电池负极应用中的问题的主要方式有：对硅材料进行纳米化处理，纳米化的硅材料在脱嵌锂过程中产生的应力相对较小；在硅表面进行包覆，依靠包覆层的包覆作用，限制脱嵌锂过程中这种体积效应；不过这两种方式均无法长时间有效抑制硅材料在充放电过程中产生的体积膨胀问题。此外，制备具有蛋黄-壳结构的中空硅碳复合材料可以在缓解硅材料体积膨胀问题上效果比较突出，但是这种结构中碳壳与硅材料之间的电子传递效率比较差，也就是材料的倍率性能和循环性都比较差。
为了得到一种既能限制硅材料在脱嵌锂过程中体积过度膨胀，又能保证负极材料的倍率性能和循环性能的材料，发明人对现有的复合材料进行了研究，在蛋黄-壳结构硅碳复合材料的基础上作出了改进，通过一种特定的方式向碳壳和硅材料中掺入了导电剂，利用导电剂在碳壳和硅材料之间建立连接关系，提高电子的传递效率；并且导电剂还能与碳壳共同限制硅材料的体积膨胀，该硅碳复合材料为蛋黄-壳结构，内核为硅材料，外壳为碳，与传统的蛋黄-壳结构材料不同的是，碳壳与硅材料之间的空腔中具有连通碳壳和硅材料的导电剂。
该硅碳复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将自牺牲模板在溶剂中分散并加入导电剂，分散后加入硅粉，分散后离心干燥，得到自牺牲模板和导电剂包覆的硅材料；
S2：将S1所得自牺牲模板和导电剂包覆后的硅材料与聚合物单体在去离子水中分散，加入引发剂溶液引发聚合，得到前驱体；
S3：将S2所得前驱体在惰性保护气氛中以2～5℃/min的速率升温至900～1100℃后进行碳化热解反应，即得该硅碳复合负极材料。
本发明采用牺牲模板法的制备硅碳复合材料的具体构思为：首先在自牺牲模板中混入导电剂，得到含有导电剂的自牺牲模板，然后在硅材料表面包覆一层含有导电剂的自牺牲模板，再通过引发聚合的方式在自牺牲模板的表面包覆一层有机聚合物后，升温使材料中的自牺牲模板和表面的有机聚合物碳化热解，逐渐形成内部的空腔结构和表面的碳壳，得到最终的硅碳复合材料。特定的升温速率和碳化温度，既能使聚合物和自牺牲模板的高度分解，实现聚合物的高度石墨化，还能避免自牺牲模板在热解过程中产生的小分子气体破坏外层聚合物热解残留的碳壳结构，保证硅碳复合材料的结构和功能的完整性。
下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种高倍率性能硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图1所示，内核为纳米硅，外壳为碳，内核和外壳之间为空腔并通过碳纳米管和石墨烯量子点连接，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入10mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g粒径400～600μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到由含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得由含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h进行碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
实施例2
本实施例提供一种高倍率性能硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图1所示，内核为纳米硅，外壳为碳，内核和外壳之间为空腔并通过碳纳米管和石墨烯量子点连接，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将3g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入5mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g直径400～600μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
实施例3
本实施例提供一种高倍率性能硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图1所示，内核为纳米硅，外壳为碳，内核和外壳之间为空腔并通过碳纳米管和石墨烯量子点连接，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入10mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g直径200～400μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以4℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
实施例4
本实施例提供一种高倍率性能硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图1所示，内核为纳米硅，外壳为碳，内核和外壳之间之间为空腔并通过碳纳米管和石墨烯量子点连接，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入10mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g直径200～400μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
实施例5
本实施例提供一种高倍率性能硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图1所示，内核为纳米硅，外壳为碳，内核和外壳之间为空腔并通过碳纳米管和石墨烯量子点连接，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入10mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g直径500～800μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池负极，该负极由实施例1～5所制得的任一硅碳复合材料制得。
对比例1
本对比例提供一种硅碳复合材料，该材料为蛋黄-壳结构，内核为纳米硅，外层为碳壳，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中强磁搅拌2h，确保各物质溶解且分散均匀后，将0.5g硅纳米颗粒分散其中，搅拌1h后，超声分散10min，离心真空干燥12h，得到聚乙烯亚胺包覆的纳米硅；
S2：将S1所得聚乙烯亚胺包覆的纳米硅和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，搅拌10min后加入0.3801mg过硫酸铵，搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料，该材料的结构示意图如图2所示。
对比例2
本对比例提供一种硅碳复合材料，该材料内部为纳米硅，外部为包覆在硅材料的碳壳，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将0.5g硅纳米颗粒分散在100ml去离子水中，1800r/min搅拌1h后超声分散10min，70℃离心真空干燥12h，得到分散后的纳米硅；
S2：将S1所得分散后的纳米硅和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后加入0.3801mg过硫酸铵，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将S2所得前驱体在Ar保护气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
对比例3
本对比例提供一种硅碳复合材料，该材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将5g分子量在10000～20000之间的聚乙烯亚胺滴入100ml去离子水中，以1mg/min的加入速度缓慢加入10mg碳纳米管和1mg石墨烯量子点，1800r/min强磁搅拌2h确保各物质分散均匀后，将0.5g直径400～600μm的硅纳米颗粒分散其中，1500r/min搅拌2h后，超声分散20min，70℃下离心真空干燥12h，得到含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料；
S2：将S1所得含有碳纳米管和石墨烯量子点的聚乙烯亚胺包覆的纳米硅材料和400μl吡咯单体在100ml去离子水中分散，1800r/min搅拌10min后缓慢加入含有0.3801mg过硫酸铵的过硫酸铵溶液引发聚合，1800r/min搅拌20min后离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
S3：将前驱体在Ar保护气氛中，以6℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h发生碳化热解反应，即得该硅碳复合材料。
检测例
采用常规工艺将实施1～5和对比例1～3所制得的硅碳复合材料作为离子电池负极制备成离子电池，检测实施例1～5和对比例1～3所制得的硅碳复合材料的性能，结果如表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0003624018640000101
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为蛋黄-壳结构，其中内核为硅材料，外壳为碳，所述内核和外壳之间为空腔结构并通过导电剂连接。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯量子点、炭黑、乙炔黑和Super P中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：将自牺牲模板在溶剂中分散并加入导电剂，混合均匀后加入硅粉，分散后离心干燥，得到由自牺牲模板和导电剂包覆的硅材料；
S2：将所述由自牺牲模板和导电剂包覆的硅材料与聚合物单体在去离子水中分散，加入引发剂溶液引发聚合反应，得到前驱体；
S3：将所述前驱体在保护气氛中以2～5℃/min的升温速率升温至900～1100℃后进行碳化热解反应，即得所述硅碳复合材料。
4.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述自牺牲模板为分子量10000～20000的有机聚合物。
5.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述有机聚合物为聚乙烯亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种。
6.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述导电剂与自牺牲模板的质量比为0.001～0.05：3～5。
7.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述导电剂的加入速度为0.8～1.2mg/min。
8.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2所述聚合物单体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种。
9.如权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2所述引发剂溶液为过硫酸铵或三氯化铁的水溶液。
10.权利要求1或2所述的硅碳复合材料或采用权利要求3～9任一项所述的硅碳复合材料的制备方法制得的硅碳复合材料在制备离子电池负极中的应用。
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