CN111682173A - 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法。复合材料以纳米级硅颗粒为核，以多杂原子共掺杂的炭材料为壳，硅核与炭壳之间存在空腔，且硅核与炭壳之间通过导电添加剂进行连接；所述的多杂原子共掺杂炭材料中的杂原子种类为N，S，P，B四种类型中的一种或多种；导电添加剂为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。同时还提供该复合材料的制备方法及其应用，该防范制备的材料的循环性能好；且通过热处理时间可以调控空腔的大小；整体导电性能好。

Description

一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法。
背景技术
与理论容量只有372mAh/g的石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显，理论比容量高达4200mAh/g，且成本低、环境兼容性好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基材料在实际使用过程中主要面临着两方面的障碍：（1）在充放电过程会引起硅体积膨胀300%，巨大的体积效应造成硅结构坍塌，最终导致循环过程中容量衰减很快。（2）硅是半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，这无疑进一步降低了其比容量的发挥及充放电效率。
为了减缓硅材料体积膨胀所带来的结构破坏，研究者主要集中于设计纳米级的硅颗粒或构筑空腔型/多孔型结构的硅颗粒。利用纳米尺寸效应来减轻硅颗粒的体积膨胀所带来的影响，稳定材料的结构；空腔型或多孔型策略主要是利用空腔或多孔孔道来适应硅颗粒在嵌锂过程中的体积变化，从而保证材料的结构完整性（如：CN103165874A）。这两种方法能在很大程度上改善硅负极的循环性能，但在硅负极材料的实用化过程中，炭包覆手段是一条必不可少的路径。对于硅材料而言，炭包覆可以很好地隔绝硅颗粒与电解液的接触，稳定了硅颗粒的表面状态。同时，炭材料的高电子传导特性能够改善硅材料接收电荷的能力，提高硅颗粒的利用率，从而获取高的可逆容量。
当前，已有大量的研究工作报道了各种炭包覆技术及炭包覆结构用于硅负极方面（如：CN105280890A）。然而，较少的工作关注于对炭包覆层物理化学性质的调控。由于硅颗粒与炭组分在1100℃以上的高温过程中会发生反应生成SiC，所以在炭包覆过程中炭化温度往往低于1100℃，较低的炭化温度会严重降低炭层的电子导电性，这将限制炭层作用的发挥。因此，考虑如何在较低的炭化温度条件下尽可能提高炭层的导电性能，是硅炭负极材料走向市场所亟需攻克的难题。另外，改善炭材料的表面化学性质，提升炭材料与电解液接触界面的结构稳定性，也是一个值得关注的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多杂原子掺杂共炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法，本发明在提高负极材料电子导电性和界面稳定性的同时，还在炭层与硅核之间引入了空腔结构用于缓冲硅材料在嵌脱锂过程中的体积变化，解决现有技术中硅炭复合材料可逆容量较低、循环稳定性不理想的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料，以纳米级硅颗粒为核，以多杂原子共掺杂的炭材料为壳，硅核与炭壳之间存在空腔，且硅核与炭壳之间通过导电添加剂进行连接。
所述的多杂原子共掺杂炭材料中的杂原子种类为N，S，P，B四种类型中的一种或多种；导电添加剂为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）炭前驱体的预处理：将炭前驱体与杂原子在有机溶剂中通过“一锅混”的方式搅拌混合在一起，得到掺杂的炭前驱体原料；
（2）硅粉氧化：工业硅粉与水按照质量比1:0.5-3的比例经过高能球磨处理1-4h；然后将粉末加热到600-900 ℃保温1-4 h，得到SiO2/Si的混合物；
（3）炭包覆处理：将掺杂的炭前驱体、步骤（2）得到的SiO2/Si混合物和导电添加剂按照质量比1-3:5:1-0.5的比例球磨处理，热处理，得到炭包覆的复合材料。
（4）刻蚀SiO2：将炭包覆的复合材料置于氢氟酸溶液中除去SiO2组分，通过过滤洗涤、干燥后得到多杂原子共掺杂炭壳包覆的导电添加剂和纳米硅的复合材料。
所述的步骤（1）中杂原子种类为N，S，P，B四种类型中的一种或多种。
所述的步骤（1）的炭前驱体为中温沥青、高温沥青、酚醛树脂、糖类、聚丙烯腈中的一种或多种。
所述的步骤（1）的氮源为三聚氰胺、尿素、聚丙烯腈、含氮离子液体和氨基酸中的一种或多种，硫源为硫磺、硫脲、二苄基二硫中的一种或多种，磷源为红磷、乙膦酸、三苯基膦中的一种或多种，硼源为四苯基硼酸钠、硼酸、硼烷中的一种或多种。
所述的步骤（3）的热处理工艺为：加热到650-1050℃保温1-4h。
上述复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）循环性能好
本发明在炭包覆层中引入了多种杂原子，氮原子掺杂会使炭材料局域电荷密度增加，形成n型半导体，进而提高炭材料的电子导电性，而且表面碱性含氮官能团的增加能改善炭材料的表面润湿性，提高电荷离子的运输与扩散速率；硼在炭结构中的存在不但能充当炭结构石墨化的催化剂，促进炭材料石墨结构的形成，增加炭材料导电性能，而且还可以防止炭材料在高温下的氧化；磷和硫掺杂会引起炭材料石墨片层间距的增加，从而利于电荷离子穿过炭层与内部的硅颗粒反应。另外，掺杂原子之间存在协同作用关系，磷原子掺杂可以促进-C-S-C-键的形成，抑制不利的-C-SOx-C-键的生成。杂原子之间共同作用，促进炭材料表面形成致密且稳定的固体电解质界面膜（SEI），改善硅炭材料的循环性能。
（2）大小可调的空腔结构
本发明在炭壳与硅颗粒之间引入了空腔结构，空腔的大小可以调节。空腔的存在有利于缓冲硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀，从而保证硅颗粒的结构稳定性，使负极材料具有良好的循环性能（300次循环，容量保持率在85%）。
（3）整体导电性能好
本发明在硅炭材料的制备过程中加入了碳纳米管、导电炭黑或石墨烯等导电剂，避免空腔所造成的硅核与炭壳之间接触面积小的缺点，提升炭壳到硅核之间的电子传输速度，有效提高材料的整体导电性能。
说明书附图
图1为本发明中多杂原子共掺杂炭壳包覆硅复合材料的结构示意图
图2为本发明实施例1中N，S，B，P多杂原子共掺杂炭壳包覆的碳纳米管和纳米硅的复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1中N，S，B，P多杂原子共掺杂炭壳包覆的碳纳米管和纳米硅的复合材料的透射电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1中N，S，B，P多杂原子共掺杂炭壳包覆的碳纳米管和纳米硅的复合材料的XPS能谱图；
图5为本发明实施例1中N，S，B，P多杂原子共掺杂炭壳包覆的碳纳米管和纳米硅的复合负极材料在0.5C下的循环性能图。
具体实施方法
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
（1）炭前驱体的预处理：称取2g中温沥青于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml甲苯溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取2g的三聚氰胺，1g升华硫，0.5g四苯基硼酸钠和1g红磷依次加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有氮源、硫源、硼源和磷源的中温沥青。
（2）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理2h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（3）炭包覆处理：将掺杂的沥青、SiO2/Si混合物和碳纳米管按照质量比3:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到850℃保温2h，得到多杂原子掺杂炭包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。
（4）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到N，S，B，P多杂原子共掺杂炭壳包覆的碳纳米管和纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
SEM结果显示无裸露的纳米硅颗粒，硅颗粒完全被炭层所包覆，炭壳之间彼此相连；TEM表征结果显示，纳米级硅颗粒被碳层均匀包覆，硅核与碳层之间存在着一定的空腔；XPS结果显示所包覆的炭层中含有N，S，B，P杂原子，表明达到多杂原子共掺杂炭层的目的。
电化学结果显示，首次充放电效率为89%，充电比容量为1490mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为85%，循环性能稳定。
实施例2
（1）炭前驱体的预处理：称取2g中温沥青于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml甲苯溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取2g的三聚氰胺，1g硫脲，0.5g硼酸依次加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有氮源、硫源和硼源的中温沥青。
（2）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:0.5的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理3h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（3）炭包覆处理：将掺杂的沥青、SiO2/Si混合物和导电炭黑按照质量比2:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的导电炭黑和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到850℃保温2h，得到N 、S和B三杂原子掺杂炭包覆的导电炭黑和SiO2/Si的复合材料。
（4）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到N、S和B三杂原子掺杂炭壳包覆的导电炭黑和纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
与实施例1比，无P原子掺杂，减少水和沥青的用量和导电剂变为导电炭黑，材料的可逆容量变化不大，但容量保持率降低。
实施例3
（1）炭前驱体的预处理：称取2g酚醛树脂于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml乙醇溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取2g的尿素，1g乙膦酸依次加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有氮源和磷源的中温沥青。
（2）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:3的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理4h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（3）炭包覆处理：将掺杂的酚醛树脂、SiO2/Si混合物和石墨烯按照质量比2:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到酚醛树脂包覆的石墨烯和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到650℃保温2h，得到N和P双杂原子掺杂炭包覆的石墨烯和SiO2/Si的复合材料。
（4）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到N和P双杂原子掺杂炭壳包覆的石墨烯和纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
实施例4
（1）炭前驱体的预处理：称取2g高温沥青于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml甲苯溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取1g的二苄基二硫，1g三苯基膦加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有硫源和磷源的高温沥青。
（2）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理5h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（3）炭包覆处理：将掺杂的沥青、SiO2/Si混合物和碳纳米纤维按照质量比3:5:0.5的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的石墨烯和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到750℃保温2h，得到S和P双杂原子掺杂炭包覆的碳纳米纤维和SiO2/Si的复合材料。
（4）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到S和P双杂原子掺杂炭壳包覆的碳纳米纤维和纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
对比例1
（1）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理2h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（2）炭包覆处理：将中温沥青、SiO2/Si混合物和碳纳米管按照质量比3:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到850℃保温2h，得到炭包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。
（3）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到炭包覆的碳纳米管和纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
该法制备的硅炭复合材料中的炭层无杂原子掺杂，电化学测试结果显示该负极材料的首次容量较低，为1321mAh g-1，循环稳定性较差，循环200次后容量保持率为81%。
对比例2
（1）炭前驱体的预处理：称取2g中温沥青于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml甲苯溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取2g的三聚氰胺，1g升华硫，0.5g四苯基硼酸钠和1g红磷依次加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有氮源、硫源、硼源和磷源的中温沥青。
（2）炭包覆处理：将掺杂的沥青、工业硅粉和碳纳米管按照质量比3:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到850℃保温2h，得到N，S，B，P多杂原子共掺杂炭包覆的碳纳米管和硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
电化学结果显示，该材料首次效率为85%，前100次循环内，比容量衰减较快，从1857mAh/g衰减到849mAh/g，且容量比实施例1中的容量要低很多。
对比例3
（1）炭前驱体的预处理：称取2g中温沥青于研钵中研磨成粉末，倒入装有50ml甲苯溶液的锥形瓶中，搅拌20min；然后称取2g的三聚氰胺，1g升华硫，0.5g四苯基硼酸钠和1g红磷依次加入到上述溶液中，超声10min处理，然后采用边搅拌边蒸干的方式得到混合有氮源、硫源、硼源和磷源的中温沥青。
（2）硅粉氧化处理：将工业硅粉与水按照质量比1:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，然后在1000r/min的转速下高能球磨处理2h。处理后的粉末转移到管式炉中，在氩气保护下加热到800℃保温2h，得到SiO2和Si的混合物。
（3）炭包覆处理：将掺杂的沥青和SiO2/Si混合物按照质量比3:5:1的比例装入到球磨罐中，通入氩气保护，在1000r/min的转速下高能球磨处理2h，得到沥青包覆的碳纳米管和SiO2/Si的复合材料。将该材料转移到管式炉中，在氩气保护下加热到850℃保温2h，得到多杂原子掺杂炭包覆SiO2/Si的复合材料。
（4）氢氟酸刻蚀处理：将上述材料倒入质量分数为5 wt%的氢氟酸溶液中，氢氟酸与SiO2的质量比为3:2，搅拌处理20min。经过真空抽滤、水洗之后，在80℃下干燥2h，得到N，S，B，P多杂原子共掺杂炭包覆纳米硅的复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
电化学结果显示，该材料可逆容量较低，为1328 mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为76%，循环性能比实施例1中的样品要差。
实施效果例
将实施例及对比例制备的电池负极材料应用到锂离子电池中，考察其性能。
表1实施例及对比例制备的电池负极材料应用到锂离子电池上的性能分析
Figure 974392DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (8)

1.一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料，其特征在于，以纳米级硅颗粒为核，以多杂原子共掺杂的炭材料为壳，硅核与炭壳之间存在空腔，且硅核与炭壳之间通过导电添加剂进行连接。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的多杂原子共掺杂炭材料中的杂原子种类为N，S，P，B四种类型中的一种或多种；导电添加剂为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）炭前驱体的预处理：将炭前驱体与杂原子在有机溶剂中通过“一锅混”的方式搅拌混合在一起，得到掺杂的炭前驱体原料；
（2）硅粉氧化：工业硅粉与水按照质量比1:0.5-3的比例经过高能球磨处理1-4h；然后将粉末加热到600-900 ℃保温1-4 h，得到SiO2/Si的混合物；
（3）炭包覆处理：将掺杂的炭前驱体、步骤（2）得到的SiO2/Si混合物和导电添加剂按照质量比1-3:5:1-0.5的比例球磨处理，热处理，得到炭包覆的复合材料；
（4）刻蚀SiO2：将炭包覆的复合材料置于氢氟酸溶液中除去SiO2组分，通过过滤洗涤、干燥后得到多杂原子共掺杂炭壳包覆的导电添加剂和纳米硅的复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中杂原子种类为N，S，P，B四种类型中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的炭前驱体为中温沥青、高温沥青、酚醛树脂、糖类、聚丙烯腈中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的氮源为三聚氰胺、尿素、聚丙烯腈、含氮离子液体和氨基酸中的一种或多种，硫源为硫磺、硫脲、二苄基二硫中的一种或多种，磷源为红磷、乙膦酸、三苯基膦中的一种或多种，硼源为四苯基硼酸钠、硼酸、硼烷中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的热处理工艺为：加热到650-1050℃保温1-4h。
8.权利要求1所述的复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
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