CN114824261A - 纳米硅复合材料、复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米硅复合材料、复合材料及其制备方法及应用，涉及电池材料技术领域。纳米硅复合材料包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g‑C3N4包覆层，以及形成于所述g‑C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，所述g‑C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述三苯基膦包覆层设有贯通至所述g‑C3N4包覆层表面的第二孔洞。本发明提供一种纳米硅复合材料，该材料制备得到的电池负极极片在充放电循环过程中，能够避免电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种纳米硅复合材料、复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有以下优点：硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g(超过石墨比容量的10倍)；硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。
然而，硅电极极片在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，电解质的不利影响持续的现象；当金属硅吸收Li+离子形成化合物后，会与电解液的一部分发生反应生成被膜。由于硅(或者锂硅化合物)在充放电循环过程中的体积变化，一部分被膜会形成剥离状态。而新暴露的硅会重新反应形成新的薄膜。如此重复成膜和剥离会逐渐形成一层厚膜，使得Li+离子逐渐无法移动，最终使充放电的硅活性材料减少。
发明内容
本申请的主要目的是提出一种纳米硅复合材料、复合材料及其制备方法及应用，旨在提供一种纳米硅复合材料，该材料制备得到的电池负极极片在充放电循环过程中，能够避免电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
为实现上述目的，本申请提出一种纳米硅复合材料，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述三苯基膦包覆层设有贯通至所述g-C3N4包覆层表面的第二孔洞。
可选地，所述纳米硅复合材料的平均粒径为80nm～200nm；和/或，
所述纳米硅的平均粒径为40nm～80nm；和/或，
所述g-C3N4包覆层的厚度为10nm～40nm；和/或，
所述三苯基膦包覆层的厚度为10nm～15nm；和/或，
所述第一孔洞的孔径为1.5nm～2.5nm；和/或，
所述第二孔洞的孔径为0.5nm～0.8nm。
本申请进一步提出一种纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S20、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S30、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S40、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到所述纳米硅复合材料。
可选地，在步骤S10中，所述溶剂为水和酒精中的至少一种；和/或，
在步骤S10中，所述纳米硅与所述溶剂的质量之比为1：(2～50)；和/或，
在步骤S10中，所述含氮有机物包括多巴胺和尿素中的至少一种；和/或，
在步骤S10中，所述混合液B中所述含氮有机物浓度为0.05g/mL～0.5g/mL；和/或，
在步骤S20中，步骤将混合液A和混合液B混合均匀具体包括：在搅拌条件下，将所述混合液A缓慢加入到混合液B中；和/或，
在步骤S20中，混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％；和/或，
在步骤S30中，所述保护气体包括氮气或氩气；和/或，
在步骤S30中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h；和/或，
在步骤S40中，所述颗粒Ⅱ与所述三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)；和/或，
在步骤S40中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种；和/或，
在步骤S40中，所述三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％；和/或，
步骤S40具体包括：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在40℃～80℃加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合，干燥得到纳米硅复合材料。
可选地，所述搅拌速度为1r/s～10r/s。
本申请进一步提出一种复合材料，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦硫包覆层，其中，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述第一孔洞内填充有电解液。
本申请进一步提出一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S100、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S200、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S300、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S400、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到纳米硅复合材料；
S500、向电解液中加入含硫化合物，混合均匀，形成溶液；
S600、将所述纳米硅复合微粒加入所述溶液中，充分反应使所述纳米硅复合颗粒的表面生成有三苯基膦硫后，得到复合材料。
可选地，在步骤S100中，所述溶剂为水和酒精中的至少一种；和/或，
在步骤S100中，所述纳米硅与所述溶剂的质量之比为1：(2～50)；和/或，
在步骤S100中，所述含氮有机物包括多巴胺和尿素中的至少一种；和/或，
在步骤S100中，所述混合液B中所述含氮有机物浓度为0.05g/mL～0.5g/mL；和/或，
在步骤S200中，步骤将混合液A和混合液B混合均匀具体包括：在搅拌条件下，将所述混合液A缓慢加入到混合液B中；和/或，
在步骤S200中，混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％；和/或，
在步骤S300中，所述保护气体包括氮气或氩气；和/或，
在步骤S300中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h；和/或，
在步骤S400中，所述颗粒Ⅱ与所述三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)；和/或，
在步骤S400中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种；和/或，
在步骤S400中，所述三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％；和/或，
步骤S400具体包括：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在40℃～80℃加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合，干燥得到纳米硅复合材料。
优选地，所述搅拌速度为1r/s～10r/s；和/或，
在步骤S500中，所述电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液，溶质为LiPF6；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物包括Li2S6、Li2S4、Li2S8和硫酯类化合物中的至少一种；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物的加入量为所述电解液质量的0.5％～10％。
本申请进一步提出一种电池负极极片，所述电池负极极片的的材质包括如上所述的纳米硅复合材料或如上所述的纳米硅复合材料的制备方法制备的纳米硅复合材料。
本申请进一步提出一种电池，包括正极、负极及电解液，所述负极包括如上所述电池负极极片，所述电解液含有含硫化合物，所述三苯基膦包覆层与所述含硫化合物反应形成三苯基膦硫包覆层。
本申请进一步提出一种如上所述的电池的制备方法，包括以下步骤：
S801、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S802、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S803、在保护气体下下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S804、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到颗粒Ⅲ。
S805、提供电池电解液，所述电解液中包括含硫化合物；
S806、将颗粒Ⅲ制成极片初品，组装成电池初品，注入所述电解液，封装后得到电池成品。
本申请提出的纳米硅复合材料，包括纳米硅、形成于纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，由于g-C3N4包覆层和三苯基膦包覆层都有孔洞，在将上述复合材料置于含有含硫化合物的电解液中时，电解液由第一孔洞和第二孔洞进入包覆层内部与纳米硅接触的同时，电解液中的含硫化合物会与三苯基膦包覆层反应生成三苯基膦硫，致密的三苯基磷硫包覆层会代替含有孔道的三苯基膦包覆层，形成一种完全密闭包覆的结构，最终形成三苯基膦硫、g-C3N4及电解液包覆纳米硅的结构。如此，电解液中的Li+离子能够穿过三苯基膦硫包覆层和g-C3N4包覆层进入内部电解液与活性物质硅进行反应，而外部电解液由于三苯基膦硫包覆层的阻断无法进入内部，一方面使得离子正常传导，保证了电池的正常运行，另一方面阻断了电解液进一步进入纳米硅内部，解决了电池负极极片在充放电循环过程中，电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
本申请提出的纳米硅复合材料的制备方法，在将溶液A和溶液B混合的过程中，使得纳米硅被含氮有机物溶液包围，通过干燥工艺之后，水分蒸发，会形成含氮有机物包覆纳米硅的球状颗粒，同时含氮有机物层会形成孔洞，经过高温碳化后，含氮有机物包覆层会变为g-C3N4包覆层，碳化过程中进一步增加了g-C3N4包覆层的第一孔洞。之后，将g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒缓慢加入三苯基膦溶液中，制得三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅材料，干燥时溶剂挥发，三苯基膦包覆层也会形成第二孔洞。本申请提出的纳米硅复合材料的制备方法，制得的纳米硅复合材料比表面积增加，粒度分布均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提出的纳米硅复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本申请提出的复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图3为本申请提出的电池的制备方法的微观原理图(a为颗粒Ⅱ，b为纳米硅复合颗粒，c为复合材料)；
图4为实施例4得到的电池负极极片的扫面电镜；
图5为实施例4、对比例1、对比例2及对比例3分别得到的材料的倍率性能和循环性能图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本申请要求的保护范围之内。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
硅电极极片在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，电解质的不利影响持续的现象；当金属硅吸收Li+离子形成化合物后，会与电解液的一部分发生反应生成被膜。由于硅(或者锂硅化合物)在充放电循环过程中的体积变化，一部分被膜会形成剥离状态。而新暴露的硅会重新反应形成新的薄膜。如此重复成膜和剥离会逐渐形成一层厚膜，使得Li+离子逐渐无法移动，最终使充放电的硅活性材料减少。
鉴于此，本申请提出一种纳米硅复合材料，旨在提供一种纳米硅复合材料，该材料制备得到的电池负极极片在充放电循环过程中，能够避免电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
本申请提出的纳米硅复合材料，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述三苯基膦包覆层设有贯通至所述g-C3N4包覆层表面的第二孔洞。
本申请提出的纳米硅复合材料，包括纳米硅、形成于纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，由于g-C3N4包覆层和三苯基膦包覆层都有孔洞，在将上述复合材料置于包含含硫化合物的电解液中时，电解液由第一孔洞和第二孔洞进入包覆层内部与纳米硅接触的同时，电解液中的含硫化合物会与三苯基膦包覆层反应生成三苯基膦硫，致密的三苯基磷硫包覆层会代替含有孔道的三苯基膦包覆层，形成一种完全密闭包覆的结构，最终形成三苯基膦硫、g-C3N4及电解液包覆纳米硅的结构。如此，电解液中的Li+离子能够穿过三苯基膦硫包覆层和g-C3N4包覆层进入内部电解液与活性物质硅进行反应，而外部电解液由于三苯基膦硫包覆层的阻断无法进入内部，一方面使得离子正常传导，保证了电池的正常运行，另一方面阻断了电解液进一步进入纳米硅内部，解决了电池负极极片在充放电循环过程中，电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
在本申请中，各层的厚度优选在如下范围内：纳米硅复合材料的平均粒径为80nm～200nm；纳米硅的平均粒径为40nm～80nm；g-C3N4包覆层的厚度为10nm～40nm；三苯基膦包覆层的厚度为10nm～15nm。
需要说明的是，上述各层厚度的范围相互独立互不影响，可以只满足其中一个，也可以同时满足，优选地，三层的厚度均在上述范围内，如此，得到的纳米硅复合材料的性能最好。
在一些实施方式中，第一孔洞的孔径为1.5nm～2.5nm，更具体的，可以为1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm等；第一孔洞的孔径在上述范围时，能阻止三苯基膦分子进入到g-C3N4包覆层，从而更好的形成双层分层结构。
在一些实施方式中，第二孔洞的孔径为0.5nm～0.8nm，更具体的，可以为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm等；第二孔洞的孔径在上述范围内，当电解液浸润纳米硅复合材料时，电解液能通过第二孔洞浸入材料，同时电解液中的含硫化合物与三苯基膦反应形成致密的包覆层。
本申请进一步提出一种如上所述的纳米硅复合材料的制备方法，图1为本发明提出的纳米硅复合颗粒的制备方法的一实施例的流程示意图，请参阅图1，纳米硅复合材料的制备方法包括以下步骤：
S10、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S20、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S30、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S40、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到所述纳米硅复合材料。
上述制备方法，首先优选地，将分散均一的纳米硅混合液A缓慢加入混合液B中，由于纳米硅混合溶液是缓慢加入的，含氮有机物溶液始终是处于富相，在边加入边搅拌的条件下，纳米硅被含氮有机物溶液包围，通过喷雾造粒工艺后，水分蒸发，会形成含氮有机物包覆纳米硅的球状颗粒，同时含氮有机物层会形成孔洞，经过高温碳化后，含氮有机物包覆层会变为g-C3N4包覆层，碳化过程中进一步增加了g-C3N4包覆层的第一孔洞。之后，将g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒缓慢加入三苯基膦溶液中，边加热边搅拌使得溶剂挥发，制得三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅材料，溶剂挥发时三苯基膦包覆层也会形成第二孔洞。
以下对每一步骤做详细论述：
S10、将纳米硅加入水中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
具体地，为了使混合液A中纳米硅分布均匀，步骤S10具体包括：
S11、将纳米硅加入水中，加入分散剂，充分搅拌后，超声分散，得混合液A；
需要说明的是，本申请实施例中所用的水优选为去离子水，能够避免水中的杂质对产品形貌的影响，后文所用的水均优选为去离子水，不再赘述。
优选地，在本申请实施例中，纳米硅的平均粒径为20nm～50nm，此外，纳米硅与水的质量之比优选为1：(2～50)，使得纳米硅在水中分散均匀。
对于分散剂的种类，本申请也不做限制，优选地，分散剂包括甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种，有利于后续形成均一、粒径分布窄的包覆颗粒。搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间为10min～30min；超声分散时间优选为10min～30min，超声频率为50Hz～80Hz，经过加分散剂、磁力搅拌、超声后，可形成均一稳定的悬浊液。
S12、将含氮有机物溶于水中，形成混合液B。
在步骤S12中，含氮有机物优选包括多巴胺和尿素中的至少一种；混合液B中含氮有机物浓度优选为0.05g/mL～0.5g/mL。
S20、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
为了得到质量较好的颗粒Ⅰ，优选地，步骤S20具体包括：
S21、在搅拌条件下，将混合液A缓慢加入混合液B中，形成混合液C；
需要说明的是，将混合液A缓慢加入混合液B中，有利于含氮有机物溶液始终是处于富相，在边加入边搅拌的条件下，纳米硅被含氮有机物溶液包围，通过喷雾造粒工艺后，有利于形成包覆效果较好的含氮有机物包覆纳米硅的球状颗粒。
S22、将所述混合液C超声分散，并加入水使混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％，二次超声分散后，搅拌，再进行喷雾造粒，得颗粒Ⅰ。
优选地，在步骤S22中，超声分散时间为10min～30min，超声频率为50Hz～80Hz；二次超声分散时间为10min～30min，超声频率为50Hz～80Hz；搅拌时间为6h～12h；在喷雾干燥之前，先将混合液C混合均匀。
进一步地，喷雾造粒的出口温度120℃～250℃；喷雾造粒泵的泵速为20r/min～35r/min。上述温度和泵速下，不会破坏包覆结构，而且干燥速度高，可形成均一稳定的含氮有机物包覆纳米硅的球状颗粒，且在含氮有机物包覆层形成均匀的孔洞。
在本步骤中，应用喷雾造粒工艺，可以避免各组份的再团聚和沉降分离，保持了料浆原有的均匀性；同时料浆雾化均匀，干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，得到的产品为球状颗粒，粒度分布均匀，流动性好；操作简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业，提高效率。
S30、在惰性气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒Ⅱ；
加热碳化过程，请参阅图3(c)，含氮有机物包覆层会变为g-C3N4包覆层，碳化过程中进一步增加了g-C3N4包覆层的第一孔洞。加热碳化过程需要在隔绝空气条件下进行，以防止含氮有机物包覆层被氧化，为此，本申请实施例采用在惰性气体保护下，优选地，惰性气体包括氮气或氩气。
此外，加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h。上述阶梯式的升温保温过程，使得碳化更加彻底，需要说明的是，碳化时，需将高温碳化反应的温度及时间控制在本申请的范围内，否则含氮有机化合物将不能碳化完全，影响g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料的尺寸及形貌。
纳米硅粉的第一层包覆层g-C3N4材料能够增加金属硅的电子电导，约束和缓冲纳米硅的体积膨胀，阻止纳米硅粉的团聚。
S40、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到所述纳米硅复合材料；
具体可操作为：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，得到所述纳米硅复合颗粒；
请参阅图3(b)，将g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒缓慢加入三苯基膦溶液中，边加热边搅拌使得溶剂挥发，制得颗粒Ⅲ即三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅材料，溶剂挥发时三苯基膦包覆层也会形成第二孔洞。实验表明，步骤中得到的颗粒Ⅱ中，g-C3N4包覆层的第一孔洞的孔径较小，而在本步骤中，加入的三苯基膦的分子直径较大，因此，三苯基膦的分子无法进入到g-C3N4包覆层的第一孔洞中，而堵塞孔洞。此外，由于g-C3N4包覆层上的第一孔洞和三苯基膦包覆层上的第二孔洞都是无规则分布的，因此，浸入电解液时，电解液会通过第二孔洞和第一孔洞而与纳米硅接触。
在本步骤中，优选地，颗粒Ⅱ与三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)；有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种；三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％；加热温度为40℃～80℃；搅拌速度为1r/s～10r/s。通过调控三苯基膦在有机溶剂中的浓度、加热温度和搅拌速度，可以控制三苯基膦的包覆层的厚度。
本申请进一步提出一种复合材料，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦硫包覆层，其中，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述第一孔洞内填充有电解液。具体地，该复合材料可以用上述纳米硅复合材料制备而得。
在本申请中，各层的厚度优选在如下范围内：纳米硅复合材料的平均粒径为80nm～200nm；纳米硅的平均粒径为40nm～80nm；g-C3N4包覆层的厚度为10nm～40nm；三苯基膦包覆层的厚度为10nm～20nm。
本申请进一步提出一种如上所述的复合材料的制备方法，图2为本申请提出的复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图，请参阅图2，复合材料的制备方法包括以下步骤：
S100、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S200、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S300、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S400、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到纳米硅复合材料；
优选地，在步骤S100中，所述溶剂为水和酒精中的至少一种。
在步骤S100中，所述纳米硅与所述溶剂的质量之比为1：(2～50)。
在步骤S100中，所述含氮有机物包括多巴胺和尿素中的至少一种。
在步骤S100中，所述混合液B中所述含氮有机物浓度为0.05g/mL～0.5g/mL。
在步骤S200中，步骤将混合液A和混合液B混合均匀具体包括：在搅拌条件下，将所述混合液A缓慢加入到混合液B中。
在步骤S200中，混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％。
在步骤S300中，所述保护气体包括氮气或氩气。
在步骤S300中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h。
在步骤S400中，所述颗粒Ⅱ与所述三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)。
在步骤S400中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种。
在步骤S400中，所述三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％。
步骤S400具体包括：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在40℃～80℃加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合，干燥得到纳米硅复合材料。
优选地，上述步骤中，所述搅拌速度为1r/s～10r/s。
在步骤S500中，所述电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液，溶质为LiPF6；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物包括Li2S6、Li2S4、Li2S8和硫酯类化合物中的至少一种；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物的加入量为所述电解液质量的0.5％～10％。
上述步骤与上文提到的纳米硅复合材料的制备方法相同，包括了纳米硅复合材料制备方法的全部有益效果，在此不做一一赘述。
S500、向电解液中加入含硫化合物，混合均匀，形成溶液；
优选地，电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液，溶质为LiPF6；对于电解液中溶质的浓度，本申请不做限制，优选地，溶质的浓度为1mol/L，溶剂中碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比是1:1。
含硫化合物包括Li2S6、Li2S4、Li2S8和硫酯类化合物中的至少一种；含硫化合物的加入量为所述电解液质量的0.5％～10％。优选地，含硫化合物为Li2S6。
S600、将纳米硅复合微粒加入所述溶液中，充分反应使所述纳米硅复合颗粒的表面生成有三苯基膦硫后，得到复合材料。
本步骤中，反应机理如下：
通过上述反应，使得三苯基膦最终形成三苯基膦硫。
请参阅图3(c)，电解液中含硫化合物与g-C3N4表面的三苯基膦包覆层反应形成的三苯基膦硫包覆层会彻底阻隔外部电解液与内部活性物质硅接触，稳定负极材料的界面，防止不均匀SEI膜不断长大、活性物质失效。
本申请提出的复合材料的制备方法，将三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅材料置于电解液中，当电解液由三苯基膦包覆层的第二孔洞和g-C3N4包覆层的第一孔洞进入包覆层内部与纳米硅接触的同时，电解液中的含硫化合物会与三苯基膦包覆层反应生成三苯基膦硫，三苯基膦硫会把g-C3N4包覆层的第一孔洞堵住，形成一种完全密闭包覆的结构，最终形成三苯基膦硫、g-C3N4及电解液包覆纳米硅的结构。如此，电解液中的Li+离子能够穿过三苯基膦硫包覆层和g-C3N4包覆层进入内部电解液进行反应，而电解液由于三苯基膦硫包覆层的阻断无法进入内部，一方面使得离子正常传导，保证了电池的正常运行，另一方面阻断了电解液进一步进入纳米硅内部，解决了电池负极极片在充放电循环过程中，电解液不断与硅接触，硅与电解液不断形成不均匀的SEI膜，造成负极界面不稳定和活性物质降低的问题。
本申请的制备方法，在制备复合材料的过程中，需将纳米硅颗粒、含氮有机物、三苯基膦、水的加入量控制在本申请的范围内，超出本申请的范围，则会造成三苯基膦硫和g-C3N4包覆纳米硅复合颗粒尺寸偏大、产物不均匀等缺点，低于本申请的范围，则g-C3N4包覆纳米硅不完全、三苯基膦硫包覆不明显等缺点。
以下给出复合材料的制备方法的一实施例：
(1)将纳米硅分散在去离子水中，加入甲基纤维素，用磁力搅拌器搅拌，得到混合液A，然后将混合液A超声分散；将多巴胺溶于去离子水中，形成混合液B。
(2)将混合液A缓缓加入混合液B中，边加边搅拌，形成混合液C，然后将混合液C超声分散，在混合液C中加入去离子水使纳米硅的质量含量为1％～30％，然后将混合液C超声分散，分散完成后在磁力搅拌机上搅拌，之后，将混合液C进行喷雾造粒，收集仓获得颗粒Ⅰ。
(3)将喷雾造粒后产物颗粒Ⅰ转移至管式炉中，在氮气气体保护下进行高温反应，得到g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料。
(4)将三苯基膦溶于N-甲基吡咯烷酮中形成三苯基膦溶液，将g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料缓慢加入三苯基膦溶液中，边加热边搅拌，使得溶剂N-甲基吡咯烷酮不断地挥发，形成三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅复合颗粒。
(5)将纳米硅复合微粒加入所述溶液中，充分反应使所述纳米硅复合颗粒的表面生成有三苯基膦硫后，得到复合材料。
本申请进一步提出一种电池负极极片，所述电池负极极片的的材质包括如上所述的纳米硅复合材料或如上所述的纳米硅复合材料的制备方法制备的纳米硅复合材料。
对于本申请提出的电池负极极片的制备过程，本申请不做限制，可以纳米硅复合颗粒经过步骤S600中的处理之后，得到复合材料，之后将复合材料经过与其他添加物混合、涂布、碾压等步骤之后，得到电池负极极片，也可以是，优选地，制备成复合材料之后，经过与其他添加物混合、涂布、碾压等步骤之后，得到电池负极极片。
本申请进一步提出一种电池，包括正极、负极及电解液，所述负极包括如上所述电池负极极片，所述电解液含有含硫化合物，所述三苯基膦包覆层与所述含硫化合物反应形成三苯基膦硫包覆层。
本申请提出的电池，包括如上所述的电池负极极片，电池负极极片包括了如上所述的纳米硅复合材料，本申请提出的电池包括了纳米硅复合材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。
本申请进一步提出一种如上所述的电池的制备方法，图3为电池的制备方法的微观原理图(a为颗粒Ⅱ，b为纳米硅复合颗粒，c为复合材料)，请参阅图3，电池的制备方法包括以下步骤：
S801、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S802、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S803、在保护气体下下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S804、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到颗粒Ⅲ。
其中，颗粒Ⅲ即为如上所述的纳米硅复合材料，上述步骤与上文提到的纳米硅复合材料的制备方法相同，包括了纳米硅复合材料制备方法的全部有益效果，在此不做一一赘述。
S805、提供电池电解液，所述电解液中包括含硫化合物；
S806、将颗粒Ⅲ制成极片初品，组装成电池初品，注入所述电解液，封装后得到电池成品。
如此，先将纳米硅复合颗粒经过与其他添加物混合、涂布、碾压等步骤之后，得到极片初品，再进行与含硫化合物反应，可以有效避免涂布、碾压等工序对于复合材料的结构的破坏。
此外，在将纳米硅复合颗粒制作极片初品之前，一般需要先将颗粒Ⅲ过筛，以保证其粒径，过筛筛网的目数优选为200～350目。
需要说明的是，本申请制备的电池负极极片，可以是制成单独的负极极片之后，隔绝空气保存，应用在电池制造过程中，也可以是直接在电池制造过程中，将三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒制成电极极片初品，当电池进行注液时，电解液会通过三苯基膦和g-C3N4的孔道与纳米硅接触。此时，电解液中的Li2S6会与最外层的三苯基膦反应，生成致密的三苯基膦硫包覆层。这样就形成了三苯基膦硫和g-C3N4包覆电解液和纳米硅的结构，通过本申请的上述方法得到的纳米硅复合材料中的三苯基膦硫层的厚度可控。
本申请形成的三苯基膦硫和g-C3N4包覆电解液和纳米硅的结构主要防止在充放电过程中电解液不断与活性物质硅接触，形成不均匀的SEI膜。通过电解液中的Li2S6与g-C3N4表面的三苯基膦反应生成三苯基膦硫，在电解液第一次通过孔洞进入g-C3N4内与硅接触时，反应生成的三苯基膦硫就彻底阻隔硅与外部电解液的接触，而锂离子能够穿过三苯基磷硫层进入材料内部的电解液中，三苯基膦硫化物有丰富的苯环，而苯环有利于电子传导，所以三苯基膦硫化物可以增加Li+传输速率，防止电解液向中心活性物质渗透，使得该负极材料循环性能增加，从而提高电池的电化学性能。
以下给出电池的制备方法的一实施例：
(1)将纳米硅分散在去离子水中，加入甲基纤维素，用磁力搅拌器搅拌，得到混合液A，然后将混合液A超声分散；将多巴胺溶于去离子水中，形成混合液B。
(2)将混合液A缓缓加入混合液B中，边加边搅拌，形成混合液C，然后将混合液C超声分散，在混合液C中加入去离子水使纳米硅的质量含量为1％～30％，然后将混合液C超声分散，分散完成后在磁力搅拌机上搅拌，之后，将混合液C进行喷雾造粒，收集仓获得颗粒Ⅰ。
(3)将喷雾造粒后产物颗粒Ⅰ转移至管式炉中，在氮气气体保护下进行高温反应，得到g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料。
(4)将三苯基膦溶于N-甲基吡咯烷酮中形成三苯基膦溶液，将g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料缓慢加入三苯基膦溶液中，边加热边搅拌，使得溶剂N-甲基吡咯烷酮不断地挥发，形成三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒。
(5)将三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒过筛，作为电池负极材料，制备成极片初品。在电池的电解液中加入Li2S6，混合均匀，将极片初品置于电解液中与Li2S6反应后，形成电池负极极片。
需要说明，为了节省时间，提高电池装配效率，在本申请实施例中，先将纳米硅复合颗粒经过与其他添加物混合、涂布、碾压等步骤之后，得到极片初品，再进行与含硫化合物反应，制得电池负极极片，如此，可以有效防止电池负极极片失效，提高成品率。
以下结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
(1)将2g纳米硅分散在20mL去离子水中，加入0.2g甲基纤维素，用磁力搅拌器搅拌，得到混合液A，然后将混合液A超声分散10min；将2g多巴胺溶于20mL去离子水中，形成混合液B。
(2)将混合液A缓缓加入混合液B中，边加边搅拌，形成混合液C，然后将混合液C超声分散10min，在混合液C中加入去离子水使纳米硅的质量含量为3％，然后将混合液C超声分散30min，分散完成后在磁力搅拌机上搅拌6h，之后，设置喷雾造粒的出口温度185℃、喷雾造粒蠕动泵的速度为25r/min。将混合液C进行喷雾造粒，收集仓获得颗粒Ⅰ。
(3)将喷雾造粒后产物颗粒Ⅰ转移至管式炉中，在氮气气体保护下进行高温反应，其中先从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃保温1h，再以2℃/min的升温速率升温到900℃后，保温8h，得到g-C3N4包覆的纳米硅类球状复合材料。
(4)将5g三苯基膦溶于N-甲基吡咯烷酮中形成质量分数为1％的三苯基膦溶液，取2g的g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料缓慢加入100g的1％质量分数的三苯基膦溶液中，边加热边搅拌，加热温度为60℃，搅拌速度为2rad/s，随着溶剂N-甲基吡咯烷酮不断地挥发，形成三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合材料。
对得到的纳米硅复合材料做TEM图，可以看出上述制得的纳米硅复合材料中，分别有作为核的纳米硅，形成于纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，其中，g-C3N4包覆层和三苯基膦包覆层分别贯设有孔洞。
实施例2
(1)将2g纳米硅分散在100mL去离子水中，加入0.2g甲基纤维素，用磁力搅拌器搅拌，得到混合液A，然后将混合液A超声分散10min；将4g尿素溶于20mL去离子水中，形成混合液B。
(2)将混合液A缓缓加入混合液B中，边加边搅拌，形成混合液C，然后将混合液C超声分散10min，在混合液C中加入去离子水使纳米硅的质量含量为1％，然后将混合液C超声分散30min，分散完成后在磁力搅拌机上搅拌6h，之后，设置喷雾造粒的出口温度120℃、喷雾造粒蠕动泵的速度为20r/min。将混合液C进行喷雾造粒，收集仓获得颗粒Ⅰ。
(3)将喷雾造粒后产物颗粒Ⅰ转移至管式炉中，在氮气气体保护下进行高温反应，其中先从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃后，保温16h，得到g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料。
(4)将5g三苯基膦溶于N-甲基吡咯烷酮中形成质量分数为1％的三苯基膦溶液，取0.5g的g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料缓慢加入100g的1％质量分数的三苯基膦溶液中，边加热边搅拌，加热温度为60℃，搅拌速度为2rad/s，随着溶剂N-甲基吡咯烷酮不断地挥发，形成三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合材料。
对得到的纳米硅复合材料做TEM图，可以看出上述制得的纳米硅复合材料中，分别有作为核的纳米硅，形成于纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，其中，g-C3N4包覆层和三苯基膦包覆层分别贯设有孔洞。
实施例3
(1)将2g纳米硅分散在50mL去离子水中，加入0.2g甲基纤维素，用磁力搅拌器搅拌，得到混合液A，然后将混合液A超声分散10min；将11g多巴胺溶于20mL去离子水中，形成混合液B。
(2)将混合液A缓缓加入混合液B中，边加边搅拌，形成混合液C，然后将混合液C超声分散10min，在混合液C中加入去离子水使纳米硅的质量含量为5％，然后将混合液C超声分散30min，分散完成后在磁力搅拌机上搅拌6h，之后，设置喷雾造粒的出口温度250℃、喷雾造粒蠕动泵的速度为35r/min。将混合液C进行喷雾造粒，收集仓获得颗粒Ⅰ。
(3)将喷雾造粒后产物颗粒Ⅰ转移至管式炉中，在氮气气体保护下进行高温反应，其中先从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃保温1h，再以3℃/min的升温速率升温到1200℃后，保温12h，得到g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料。
(4)将5g三苯基膦溶于N-甲基吡咯烷酮中形成质量分数为1％的三苯基膦溶液，取10g的g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料缓慢加入100g的1％质量分数的三苯基膦溶液中，边加热边搅拌，加热温度为60℃，搅拌速度为2rad/s，随着溶剂N-甲基吡咯烷酮不断地挥发，形成三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合材料。
对得到的纳米硅复合材料做TEM图，可以看出上述制得的纳米硅复合材料中，分别有作为核的纳米硅，形成于纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，其中，g-C3N4包覆层和三苯基膦包覆层分别贯设有孔洞。
实施例4
步骤(1)至(4)与实施例1相同；
(5)将三苯基膦和g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒过筛，作为电池负极材料，配置的粘结剂溶液(质量比PVDF：NMP＝1:49)、负极材料(纳米硅复合颗粒)、导电炭黑Super P和粘结剂按照质量比8：1：1混合，脱泡搅拌30min，获得均匀发亮的料浆，再将其均匀涂布在铜箔上，在100℃下真空干燥2h。根据不同的电池规格，将得到的极片切成不同形状(锂/钠离子电池极片为直径0.8-1.4cm的圆片)，制备成极片初品。
(6)将极片成品组装成电池初品，注入电解液，封装后得到CR2016纽扣电池成品，该纽扣电池在氧气和水含量低于0.1ppm的氩气手套箱中完成。选择高纯度锂片作为对电极，隔膜为PE膜，电解液中加入电解液质量2％的Li2S6。
对得到的电池负极极片做扫描电镜，得图4。
实施例5
步骤(1)至(4)与实施例2相同；
(5)将三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅复合颗粒过筛，作为电池负极材料，配置的粘结剂溶液(质量比PVDF：NMP＝1:49)、负极材料(纳米硅复合颗粒)、导电炭黑Super P和粘结剂按照质量比8：1：1混合，脱泡搅拌30min，获得均匀发亮的料浆，再将其均匀涂布在铜箔上，在100℃下真空干燥2h。根据不同的电池规格，将得到的极片切成不同形状(锂/钠离子电池极片为直径0.8-1.4cm的圆片)，制备成极片初品。
(6)将极片成品组装成电池初品，注入电解液，封装后得到CR2016纽扣电池成品，该纽扣电池在氧气和水含量低于0.1ppm的氩气手套箱中完成。选择高纯度锂片作为对电极，隔膜为PE膜，电解液中加入电解液质量0.5％的Li2S6。
实施例6
步骤(1)至(4)与实施例3相同；
(5)将三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅复合颗粒过筛，作为电池负极材料，配置的粘结剂溶液(质量比PVDF：NMP＝1:49)、负极材料(纳米硅复合颗粒)、导电炭黑Super P和粘结剂按照质量比8：1：1混合，脱泡搅拌30min，获得均匀发亮的料浆，再将其均匀涂布在铜箔上，在100℃下真空干燥2h。根据不同的电池规格，将得到的极片切成不同形状(锂/钠离子电池极片为直径0.8-1.4cm的圆片)，制备成极片初品。
(6)将极片成品组装成电池初品，注入电解液，封装后得到CR2016纽扣电池成品，该纽扣电池在氧气和水含量低于0.1ppm的氩气手套箱中完成。选择高纯度锂片作为对电极，隔膜为PE膜，电解液中加入电解液质量10％的Li2S6。
对比例1：
除将步骤(1)中的多巴胺替换成聚乙烯吡咯烷酮外，其他与实施例4相同。
对比例2：
除不进行步骤(4)和步骤(5)外，将步骤(3)中制得的g-C3N4包覆纳米硅类球状复合材料直接制备电极极片初品后，电解液使用加有电解液质量10％的Li2S6，制得电池负极极片外，其他与实施例4相同。
对比例3：
步骤(1)至步骤(4)与实施例4相同，在步骤(5)中直接将三苯基膦和g-C3N4包覆纳米硅复合颗粒制备电极极片初品后，将制备电极极片初品置于质量分数为2％的Li2S6溶液中6h后，得到电池负极极片。
将实施例4中得到的电池负极极片做扫描电镜，得图4，可以看出，得到的电池负极极片中，形成三苯基膦硫、g-C3N4及电解液包覆纳米硅的结构呈现出类球状的结构，说明喷雾造粒工艺可以制备类球状结构。此外三苯基膦硫和g-C3N4包覆的纳米硅复合颗粒的平均粒径为80～200nm，明显可以看到外层的包覆层，说明包覆较为成功。
对实施例4、对比例1、对比例2及对比例3得到的材料分别做倍率性能和循环性能测试，得图5。
将实施例4-6中装好的电池静置5h后，进行充放电测试，首次以0.05C放电，然后以0.1C的充放电倍率进行长循环。其放电比容量与循环圈数的数据如表1所示：
表1各实施例与对比例的放电比容量测试
实施例4及对比例1至3的充放电循环性能图如图5所示，请参阅图5，可以看出，实施例4制备的电池负极极片拥有出色的循环性能，在0.1C循环下，电池的放电比容量基本没有衰减，这说明了材料结构的稳定性，稳定的循环性能也说明此材料能够隔绝电解液与活性物质的接触，防止不规则SEI膜的生成。
而对比例1中没有生成g-C3N4包覆层，而是生成无定型碳包覆层，其放电比容量也具有一定的稳定性，说明该电池负极极片在一定程度上也能阻隔电解液向中心活性物质扩散，然而，其放电比容量明显低于实施例4中的电池负极极片，说明步骤(1)中含氮有机物生成的g-C3N4包覆层具有明显优势。
对比例2中制得的电池负极极片，由于没有三苯基膦包覆层的阻隔，电解液能够通过孔道与活性物质Si接触，Li+扩散系数大，所以，对比例2制备的电池负极极片由于充放电过程中电解液不断地与活性物质接触，Si的表面结构越发不稳定，SEI生产不均匀，所以循环衰减得很快。
对比例3中制得的电池负极极片，虽然生成了三苯基膦包覆层，然而由于包覆层内没有进入电解液，活性物质Si被完全包死，所以电池在几圈充放电后彻底失效。
综上，本申请的纳米硅复合材料制得的电池负极极片，得到的电池负极极片中，形成三苯基膦硫、g-C3N4及电解液包覆纳米硅的结构呈现出类球状的结构，拥有出色的倍率性能和稳定的循环性能，能够隔绝电解液与活性物质的接触，防止不规则SEI膜的生成，性能优越，可以广泛用于电池负极材料生产中。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米硅复合材料，其特征在于，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦包覆层，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述三苯基膦包覆层设有贯通至所述g-C3N4包覆层表面的第二孔洞。
2.如权利要求1所述的纳米硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅复合材料的平均粒径为80nm～200nm；和/或，
所述纳米硅的平均粒径为40nm～80nm；和/或，
所述g-C3N4包覆层的厚度为10nm～40nm；和/或，
所述三苯基膦包覆层的厚度为10nm～15nm；和/或，
所述第一孔洞的孔径为1.5nm～2.5nm；和/或，
所述第二孔洞的孔径为0.5nm～0.8nm。
3.一种纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S20、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S30、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S40、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到所述纳米硅复合材料。
4.如权利要求3所述的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S10中，所述溶剂包括水和酒精中的至少一种；和/或，
在步骤S10中，所述纳米硅与所述溶剂的质量之比为1：(2～50)；和/或，
在步骤S10中，所述含氮有机物包括多巴胺和尿素中的至少一种；和/或，
在步骤S10中，所述混合液B中所述含氮有机物浓度为0.05g/mL～0.5g/mL；和/或，
在步骤S20中，步骤将混合液A和混合液B混合均匀具体包括：在搅拌条件下，将所述混合液A缓慢加入到混合液B中；和/或，
在步骤S20中，混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％；和/或，
在步骤S30中，所述保护气体包括氮气或氩气；和/或，
在步骤S30中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h；和/或，
在步骤S40中，所述颗粒Ⅱ与所述三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)；和/或，
在步骤S40中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种；和/或，
在步骤S40中，所述三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％；和/或，
步骤S40具体包括：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在40℃～80℃加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合，干燥得到纳米硅复合材料。
5.一种复合材料，其特征在于，包括纳米硅、形成于所述纳米硅表面的g-C3N4包覆层，以及形成于所述g-C3N4包覆层表面的三苯基膦硫包覆层，其中，所述g-C3N4包覆层设有贯通至所述纳米硅表面的第一孔洞，所述第一孔洞内填充有电解液。
6.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S200、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S300、在保护气体保护下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S400、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到纳米硅复合材料；
S500、向电解液中加入含硫化合物，混合均匀，形成溶液；
S600、将所述纳米硅复合微粒加入所述溶液中，充分反应使所述纳米硅复合材料的表面形成三苯基膦硫包覆层后，得到复合材料。
7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S100中，所述溶剂包括水和酒精中的至少一种；和/或，
在步骤S100中，所述纳米硅与所述溶剂的质量之比为1：(2～50)；和/或，
在步骤S100中，所述含氮有机物包括多巴胺和尿素中的至少一种；和/或，
在步骤S100中，所述混合液B中所述含氮有机物浓度为0.05g/mL～0.5g/mL；和/或，
在步骤S200中，步骤将混合液A和混合液B混合均匀具体包括：在搅拌条件下，将所述混合液A缓慢加入到混合液B中；和/或，
在步骤S200中，混合液C中所述纳米硅的质量含量为1％～5％；和/或，
在步骤S300中，所述保护气体包括氮气或氩气；和/或，
在步骤S300中，所述加热碳化具体包括：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温1h～2h，之后再以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温8h～16h；和/或，
在步骤S400中，所述颗粒Ⅱ与所述三苯基膦的质量之比为1:(0.01～3)；和/或，
在步骤S400中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯和全氯乙烯中的至少一种；和/或，
在步骤S400中，所述三苯基膦溶液中，三苯基膦的质量分数为0.1％～20％；和/或，
步骤S400具体包括：将三苯基膦溶于有机溶剂中形成三苯基膦溶液，在40℃～80℃加热搅拌条件下，将所述颗粒Ⅱ缓慢加入所述三苯基膦溶液中，继续加热搅拌使所述有机溶剂挥发，将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合，干燥得到纳米硅复合材料；和/或，
在步骤S500中，所述电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液，溶质为LiPF6；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物包括Li2S6、Li2S4、Li2S8和硫酯类化合物中的至少一种；和/或，
在步骤S500中，所述含硫化合物的加入量为所述电解液质量的0.5％～10％。
8.一种电池负极极片，其特征在于，所述电池负极极片的的材质包括如权利要求1至2任意一项所述的纳米硅复合材料或根据权利要求3至4任意一项所述的纳米硅复合材料的制备方法制备的纳米硅复合材料。
9.一种电池，包括正极、负极及电解液，所述负极包括如权利要求8所述电池负极极片，所述电解液含有含硫化合物，所述三苯基膦包覆层与所述含硫化合物反应形成三苯基膦硫包覆层。
10.一种如权利要求9所述的电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S801、将纳米硅加入溶剂中，充分混合，得混合液A，将含氮有机物溶于水中，形成混合液B；
S802、将混合液A和混合液B混合均匀，形成混合液C，将混合液C干燥，得颗粒Ⅰ；
S803、在保护气体下下将所述颗粒Ⅰ加热碳化，得颗粒II；
S804、将所述颗粒II与三苯基膦溶液混合后，干燥得到颗粒Ⅲ。
S805、提供电池电解液，所述电解液中包括含硫化合物；
S806、将颗粒Ⅲ制成极片初品，组装成电池初品，注入所述电解液，封装后得到电池成品。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN104617277A (zh) * | 2015-02-23 | 2015-05-13 | 孟红琳 | 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 |
| KR20160033443A (ko) * | 2014-09-18 | 2016-03-28 | 전남대학교산학협력단 | 실리콘 양자점 고분자 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지 |
| CN108598452A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-28 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
| CN110224149A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-10 | 东华大学 | 一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用 |
| CN111682173A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-18 | 湖南大学 | 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160033443A (ko) * | 2014-09-18 | 2016-03-28 | 전남대학교산학협력단 | 실리콘 양자점 고분자 함유하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지 |
| CN104617277A (zh) * | 2015-02-23 | 2015-05-13 | 孟红琳 | 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 |
| CN108598452A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-09-28 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 |
| CN110224149A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-10 | 东华大学 | 一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用 |
| CN111682173A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-18 | 湖南大学 | 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法 |
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