CN105529431B - 化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法。化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，包括如下步骤：①M2S2+x溶液的制备：将硫与硫化碱金属按照S:M2S＝2.0‑1.0的比例加入到去离子水中，然后将导电碳材料加入到去离子水中；②硫酸亚铁溶液的制备：将硫酸亚铁加入到去离子水中，加入硫酸亚铁0.5‑2％质量比的还原性铁粉；③碳复合二硫化铁的沉积：将上述②所得的溶液加到①所得的溶液中；④热处理：将③所得的浑浊液过滤，洗涤；⑤洗涤：将④中的材料加入M2S溶液中，去除材料表面的S单质，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后真空烘干。该制备方法的优点是对设备要求低，工艺流程简单，易批量化生产，具有很高的应用价值。

Description

化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂-二硫化铁电池以其高能量密度、大电流放电性能优良、自放电率低、无污染等优点得到广泛关注。该电池正极材料二硫化铁具有高达890mAh/g的理论容量，负极材料为金属锂。目前AA型电池容量已达到3000mAh。其主要应用于数码相机、儿童玩具、医疗器械及军队通信等方面。
目前生产锂-二硫化铁电池的厂家多采用天然二硫化铁。天然二硫化铁因粒径大、杂质含量多等因素导致其放电性能不理想---电池放电平台在1.2-1.35V，与二硫化铁的理论放电平台(1.5V)相差较远，同时放电容量较理论容量相差较大，致使电池的能量密度较低。虽然天然二硫化铁可通过热处理和酸处理等手段进行改性，但仍存在诸多问题。
常用的合成二硫化铁有水热法、机械球磨法、电化学沉积法和化学沉积法等。水热法需要在高温高压条件下反应，设备成本较高，且不安全；机械球磨法能耗高，不易大批量生产；电化学沉积法目前主要应用于光电薄膜的制备；化学沉积法对设备要求低，能耗低，易大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学沉积法制备碳复合黄铁矿型二硫化铁的方法，制备出的碳复合二硫化铁材料粒径小、分散性好，放电性能优异。
本发明采用的技术方案是：
化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，包括如下步骤：①M2S2+x溶液的制备：将硫与硫化碱金属按照S:M2S＝2.0-1.0的比例加入到去离子水中，在10-150℃条件下搅拌1-4h，然后将导电碳材料加入到去离子水中；②硫酸亚铁溶液的制备：将硫酸亚铁加入到去离子水中，加入硫酸亚铁0.5-2％质量比的还原性铁粉，调节溶液PH值＜2，在50-200℃条件下搅拌0.2-1h；③碳复合二硫化铁的沉积：将上述②所得的溶液加到①所得的溶液中，将所得浑浊液在50-100℃条件下搅拌1-3h；④热处理：将③所得的浑浊液过滤，洗涤，真空110℃烘干后在氮气环境下100-500℃热处理0.2-3h；⑤洗涤：将④中的材料加入M2S溶液中，60-90℃搅拌0.2-1h，去除材料表面的S单质，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后真空烘干；上述M为Li、Na、K中的一种。
作为优选，合成M2S2+x所需的碱金属硫化物为Na2S、Li2S、K2S及其结晶水化合物中的一种。
作为优选，步骤①中所述的导电碳为SP、碳纳米管、石墨烯、KS-6、科琴黑、中的一种或多种混合。
作为优选，化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，其特征在于步骤①中所述的导电碳材料占S的2％-20％。
作为优选，步骤③中加入溶液中的Fe2+与M+的比值在0.1-0.7之间。
作为优选，步骤⑤中真空烘干的温度是120℃。
本发明提出的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，其核心技术是采用简单的化学沉积法将导电碳材料与黄铁矿型二硫化铁共沉积。在黄铁矿型二硫化铁生成时优先沉积于导电碳的表面，而后晶粒逐渐长大，因此该导电碳是在材料颗粒内部的。该方法有效的改善了二硫化铁的导电性，同时有效的控制了材料的粒径，材料的低温性能优异。该方法对设备要求低，工艺流程简单，易批量化生产，具有很高的应用价值。
附图说明
图1是实施例1的复合二硫化铁材料在常温下放电测试图；
图2是实施例1的复合二硫化铁材料在低温下放电测试图；
图3是实施例1的复合二硫化铁材料的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图1-3和实施例对本专利做进一步的说明。
实施例1
化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将62.4g Na2S，4.8g SP，32g S加入800g去离子水中，在50-80℃条件下搅拌3h；步骤②，将222.4g FeSO4.7H2O加入到800g去离子水中，加入1g还原性铁粉，滴加H2SO4调节PH值＜2，在50-80℃条件下搅拌0.5h；步骤③，将步骤②所得物滴加加到步骤①中，在50-80℃条件下搅拌2h；步骤④，将步骤③所得混浊物过滤、洗涤真空110℃烘干后在氮气环境下450℃热处理0.5h；步骤⑤，将步骤④所得材料加入到Na2S溶液中，50-80℃搅拌1h，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后120℃条件下真空烘干。
实施例2
化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将80gK2S，4.0g碳纳米管，32g S加入800g去离子水中，在50-100℃条件下搅拌1h；步骤②，将150gFeSO4.7H2O加入到700g去离子水中，加入0.9g还原性铁粉，滴加H2SO4调节PH值＜2，在50-100℃条件下搅拌0.5h；步骤③，将步骤②所得物滴加加到步骤①中，在50-100℃条件下搅拌1-3h；步骤④，将步骤③所得混浊物过滤、洗涤真空110℃烘干后在氮气环境下400℃热处理1h；步骤⑤，将步骤④所得材料加入到Li2S溶液中，60-100℃搅拌2h，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后120℃条件下真空烘干。
实施例3
化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将36gLi2S，4.0g科琴黑，34g S加入800g去离子水中，在60-100℃条件下搅拌1h；步骤②，将166.8g FeSO4.7H2O加入到700g去离子水中，加入1g还原性铁粉，滴加H2SO4调节PH值＜2，在50-100℃条件下搅拌1h；步骤③，将步骤②所得物滴加加到步骤①中，在50-100℃条件下搅拌1-3h；步骤④，将步骤③所得混浊物过滤、洗涤真空110℃烘干后在氮气环境下300℃热处理2h；步骤⑤，将步骤④所得材料加入到K2S溶液中，50-80℃搅拌3h，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后120℃条件下真空烘干。
将合成的碳复合二硫化铁材料、PVDF、SP、KS-6按照90:5:2:3加入到适量的NMP中，分散均匀后涂覆到厚度为20um的铝箔上，真空120℃干燥后辊压冲切成14mm直径的正极片，以16mm直径的金属锂片为负极，以直径19mm、厚度20um的Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，注入以LiI为电解质的有机溶剂电解液组装成CR2025电池。
图1-图3为实施例1的测试结果。图1为常温下400mA/g放电测试结果，从中可以看出材料的放电比容量为715mAh/g，且电池的放电平台明显在1.5v左右。图2为低温-40℃下24mA/g的测试结果，从中可以看出电池的放电平台明显在1.35V左右，材料的放电比容量达615mAh/g，为常温放电容量的85％左右。图3为材料的电镜图，从图中可以看出材料分散好，无明显团聚，粒径在1-2um之间。其中没有明显的微小的导电碳材料，说明导电碳材料被很好的包覆在了材料内部。

Claims (6)

1.化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ：①M2S2+x溶液的制备：将硫与硫化碱金属按照S:M2S=2.0-1.0的比例加入到去离子水中，在10-150℃条件下搅拌1-4h，然后将导电碳材料加入到去离子水中；②硫酸亚铁溶液的制备：将硫酸亚铁加入到去离子水中，加入硫酸亚铁0.5-2%质量比的还原性铁粉，调节溶液pH值＜2，在50-200℃条件下搅拌0.2-1h；③碳复合二硫化铁的沉积：将上述②所得的溶液滴加到①所得的溶液中，将所得浑浊液在50-100℃条件下搅拌1-3h；④热处理：将③所得的浑浊液过滤，洗涤，真空110℃烘干后在氮气环境下100-500℃热处理0.2-3h；⑤洗涤：将④中的材料加入M2S溶液中，60-90℃搅拌0.2-1h，去除材料表面的S单质，然后将所得浑浊液过滤、去离子水清洗，然后真空烘干；上述M为Li、Na、K中的一种。
2.根据权利要求1所述的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于合成M2S2+x所需的碱金属硫化物为Na2S、Li2S、K2S及其结晶水化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于步骤①中所述的导电碳为SP、碳纳米管、石墨烯、KS-6、科琴黑中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于步骤①中所述的导电碳材料占S的2%-20%。
5.根据权利要求1所述的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于步骤③中加入溶液中的Fe2+与M+的比值在0.1-0.7之间。
6.根据权利要求1所述的化学沉积法制备碳复合二硫化铁材料的制备方法， 其特征在于步骤⑤中真空烘干的温度是120℃。
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