CN103073068A - 水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法 - Google Patents

水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，该方法以氯化亚铁、硫化钠和单质硫为原料，调节反应液的pH值为5～12，在110～200℃下水热反应12～24小时，得到黄铁矿型二硫化铁；该方法通过调节反应的pH值控制产物的物相和形貌，得到粒径小、分散性好的黄铁矿型二硫化铁立方体颗粒，解决了水热法合成黄铁矿时产物中含有黄铁矿伴生相白铁矿的问题，且工艺简单，成本低，具有很大的应用价值。

Description

水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法
技术领域
本发明属于二硫化铁的制备技术领域，具体涉及一种采用水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法。
背景技术
二硫化铁通常是热电池的正极材料，其在太阳能电池、锂电池领域有很好的应用前景。二硫化铁的粒径和物相会影响材料的物理化学性质，合成粒径均一的微纳材料有助于研究粒径对材料性质的影响，发掘材料潜在的应用价值。二硫化铁具有黄铁矿和白铁矿两种变体，不同的物相其物理化学性质会有一些差别，立方晶系黄铁矿的导带为0.95ev，单斜晶系白铁矿的导带为0.3ev，二硫化铁中含有白铁矿材料会降低电池的放电电压。黄铁矿为二硫化铁的热力学稳定状态，在高温条件下，白铁矿会转化为黄铁矿。黄铁矿因其在锂电池和太阳能电池中的应用而得到了广泛的关注，相比于白铁矿，黄铁矿具有能隙宽、热稳定性好等特点。另外，黄铁矿有天然矿产，价格低廉，在锂电池和太阳能电池制备上有很大的成本优势。
水热法又称热液法，属于液相化学范畴，是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水作为反应介质，通过马弗炉、鼓风干燥箱等外部热源对反应釜加热，创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，在高温高压环境下制备材料。水热法具有产物结晶度高、分散性好、反应速度快等优点。X.F.Qian(Materials Science and Engineering B，1999，vol.64，PP.170-173)报告了一种溶剂热合成黄铁矿的方法，该法以甲苯为溶剂，将Na2S3和FeSO4在溶剂热170℃温度下处理24h合成单相黄铁矿。该方法以甲苯为溶剂，污染环境且生产成本高。R.Wu(Journal ofCrystal Growth，2004，v0l.266，pp.523-527)等人以Na2S2O3、FeSO4和S为原料，在200℃温度条件下水热处理24h合成二硫化铁，产物为白铁矿和黄铁矿的混合物。Gujie Qian(Geochimica et CosmochimicaActa，2010，vol.74，pp.5610-5630)等人以Fe3O4和CH3CSNH2为反应物，在125℃，pH＝3.96条件下水热处理19小时合成单相黄铁矿，合成的黄铁矿在反应物Fe3O4颗粒表面生长，产物难以分离。目前水热法合成黄铁矿存在有机溶剂污染环境、产物中含有白铁矿和产物难与反应物分离等难点。
发明专利CN1843941A公开了一种锂-二硫化铁电池正极材料的制备方法，该方法以Na2S2O3和S为硫源，FeSO4为铁源，在200℃温度下反应48小时制备二硫化铁粉体，产物为白铁矿和黄铁矿的混合物。
发明专利CN1624196A采用电沉积及热硫化合法合成黄铁矿型二硫化铁，合成要经过电沉积和高温硫化两个过程，产物为依附在导电玻璃上的薄膜，难以得到粉体二硫化铁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，该方法解决了水热法合成黄铁矿时产物中含有黄铁矿伴生相白铁矿的问题，制备出粒径小、分散性好的单相黄铁矿。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，其特征在于：将一定比例的氯化亚铁、硫化钠和单质硫与去离子水混合，加热至单质硫全部溶解，得到混合液；将该混合液置于水热釜中，填充度为80％，调节该溶液的pH值为5～12，在110～200℃下水热反应12～24小时，经洗涤后，制得黄铁矿型二硫化铁；
其中，所述氯化亚铁、硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2∶1。
在本发明的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法中，所述水热反应产物依次用稀硫酸、沸腾硫化钠溶液和蒸馏水洗涤；所述采用沸腾硫化钠溶液洗涤的过程为：水热反应产物与Na2S溶液混合加热至沸腾，保持5-10分钟除掉产物中的单质硫，反应的化学方程式为Na2S+xS＝Na2Sx+1。
在本发明的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法中，所述水热反应的温度为160℃，反应时间为24小时。
在本发明的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法中，采用2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/L H2SO4溶液调节反应溶液的pH值。
本发明的反应机理为：
①氯化亚铁和硫化钠在水中混合，制备FeS前驱体
FeCl2+Na2S＝FeS↓+2NaCl
②硫化钠和单质硫在水中混合，加热至沸腾，制备多硫根离子
Na2S+xS＝Na2Sx+1
③FeS和多硫根离子在水热釜中反应制备黄铁矿型二硫化铁
Fe2++S2-+Sx+1 2-＝FeS2+Sx 2-
综上所述：本发明提供的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明以氯化亚铁、硫化钠和单质硫为原料，通过调节反应的pH值控制产物的物相和形貌，得到粒径小、分散性好的黄铁矿型二硫化铁立方体颗粒，解决了水热法合成黄铁矿时产物中含有黄铁矿伴生相白铁矿的问题，且工艺简单，成本低，具有很大的应用价值。
2)本发明在对水热反应产物进行洗涤的过程中，采用沸腾硫化钠溶液进行洗涤，通过硫化钠在沸腾时与单质硫的化学反应除掉产物中残余的单质硫，替代了传统的剧毒CS2除硫工艺，除硫效果好，并且对人体没有毒害作用。
附图说明
图1为本发明-实施例制备的黄铁矿型二硫化铁的XRD图谱。
图2为本发明-实施例二制备的黄铁矿型二硫化铁的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述，但它们不是对本发明的进一步限制。
实施例1
按n(FeCl2)∶n(Na2S)∶n(S)＝1∶2∶1的摩尔比与适量的去离子水混合，加热该混合物至单质硫全部溶解，得到混合液，再将该混合液转移至100ml水热釜中，以2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/LH2SO4溶液调节该混合液的pH值为5，添加去离子水至水热釜中，至反应液的终体积为80ml；再在160℃下恒温水热反应24小时；自然降至室温后，用稀硫酸、沸腾Na2S溶液、蒸馏水洗涤，得到黄铁矿型二硫化铁；图1中a为该实施例产物的XRD图谱。
实施例2
按n(FeCl2)∶n(Na2S)∶n(S)＝1∶2∶1的摩尔比与适量的去离子水混合，加热该混合物至单质硫全部溶解，得到混合液，再将该混合液转移至100ml水热釜中，以2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/LH2SO4溶液调节该混合液的pH值为9，添加去离子水至水热釜中，至反应液的终体积为80ml；再在200℃下恒温水热反应12小时；自然降至室温后，用稀硫酸、沸腾Na2S溶液、蒸馏水洗涤，得到黄铁矿型二硫化铁；图1中b为该实施例产物的XRD图谱，图2为该实施例产物的扫描电镜图。
实施例3
按n(FeCl2)∶n(Na2S)∶n(S)＝1∶2∶1的摩尔比与适量的去离子水混合，加热该混合物至单质硫全部溶解，得到混合液，再将该混合液转移至100ml水热釜中，以2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/LH2SO4溶液调节该混合液的pH值为12，添加去离子水至水热釜中，至反应液的终体积为80ml；再在140℃下恒温水热反应18小时；自然降至室温后，用稀硫酸、沸腾Na2S溶液、蒸馏水洗涤，得到黄铁矿型二硫化铁；图1中c为该实施例产物的XRD图谱。
实施例4
按n(FeCl2)∶n(Na2S)∶n(S)＝1∶2∶1的摩尔比与适量的去离子水混合，加热该混合物至单质硫全部溶解，得到混合液，再将该混合液转移至100ml水热釜中，以2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/LH2SO4溶液调节该混合液的pH值为9，添加去离子水至水热釜中，至反应液的终体积为80ml；再在110℃下恒温水热反应24小时；自然降至室温后，用稀硫酸、沸腾Na2S溶液、蒸馏水洗涤，得到黄铁矿型二硫化铁；图1中d为该实施例产物的XRD图谱。
从图1中可以看出，采用本发明方法制备出的产物的XRD图谱与单相黄铁矿的XRD标准图谱完全一致，其中并没有白铁矿衍射峰的出现，证明了采用本发明方法制备出的产物为单相黄铁矿，即黄铁矿型二硫化铁。
从图2中可以看出，采用本发明实施例二所述的方法制备出的黄铁矿型二硫化铁分散性好，粒径小且均一。
虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。

Claims (4)

1.水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，其特征在于：将一定比例的氯化亚铁、硫化钠和单质硫与去离子水混合，加热至单质硫全部溶解，得到混合液；将该混合液置于水热釜中，填充度为80％，调节该溶液的pH值为5～12，在110～200℃下水热反应12～24小时，经洗涤后，制得黄铁矿型二硫化铁；
其中，所述氯化亚铁、硫化钠和单质硫的摩尔比为1∶2∶1。
2.根据权利要求1所述的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，其特征在于：所述水热反应产物依次用稀硫酸、沸腾硫化钠溶液和蒸馏水洗涤。
3.根据权利要求1所述的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为160℃，反应时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的水热法合成黄铁矿型二硫化铁的方法，其特征在于：采用2.0mol/L NaOH溶液和1.4mol/L H2SO4溶液调节反应溶液的pH值。
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