CN103949659B - 在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法。其特征在于：以七水合硫酸亚铁与五水合硫代硫酸钠为主要原料，将两种物质制备的溶液以一定的比例混合，加入反应釜中。然后进行反应；在一定温度条件下加热一定时间，得到晶体发育较好的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料。其目的在于仅使用两种反应物，通过简单的设备和工艺过程，则实现了纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的可控制备。该发明制备出的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料，可作为光电材料和多种介质的载体材料使用，具有实际意义。对研究天然地质条件下球状黄铁矿的生长机制具有理论意义。本发明实现了制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的实验条件可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳-微米矿物晶体材料的制取方法，尤指一种纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的制取方法。
背景技术
黄铁矿是地壳中常见的硫化物之一，在多种地质条件下都有形成，是重要的矿物材料。但由于天然黄铁矿杂质含量很高，因而不能满足使用要求。
通过人工制取高纯度的黄铁矿，可实现黄铁矿晶体的有效利用。在传统理论和实践中，人们主要关注的是普通黄铁矿晶体的结晶与生长。一些学者通过水热实验发现，温度、压力、过饱和度、氧逸度和硫逸度对黄铁矿晶体的形貌均有深刻影响，人们在探索合成高纯度黄铁矿晶体的试验方法，也见有黄铁矿单晶体合成的研究实例。
现代纳米材料科学理论成果显示，纳-微米材料具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特性。空心球晶体材料，可作为新型纳-微米介质载体，从而起到改变材料性能的作用。黄铁矿晶体具有半导体性能和光伏性能，是一种新型光电矿物材料。纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料，不仅具有半导体和光伏性能，还可作为载体材料，在其中加载其他介质获得应用。因此，纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料有实际应用价值。纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球体生长条件的研究，对分析地质作用过程，揭示所形成的物理化学条件具有一定的理论意义，但在之前的报道中，关于“在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料”方面没有研究及实践先例。
发明内容
本发明提供一种纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的制取方法，其特征是仅使用七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）反应，在水热加热条件下，即可获得纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料。该发明具有原料易得、成本低、实验条件简单、易操作和能耗低等优势。
本发明所采用的技术方案如下：
在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述方法是以七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）为主要原料，采取如下步骤：
（1）制备混合溶液：取一定量的七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）分别置于烧杯中溶解，制备成硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，然后按Fe与S的物质的量比为1:1～1:9，分别取硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，置于烧杯中充分混合，搅拌得混合溶液；
（2）加热：将步骤（1）所得混合溶液，置于反应釜中，使溶液占据反应釜体积的78~84%，在100～200℃条件下加热时间为24h；（3）过冷却处理和过滤：加热结束后，立即取出反应釜在0℃至-25℃条件下冷却3-4h，将其中生成物取出、过滤，得灰黑色固体；（4）干燥及保存：将灰黑色固体干燥后，即得纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料。
所述步骤（1）的混合溶液中Fe与S物质的量比较佳值为1:3。
所述步骤（2）中混合溶液占反应釜体积的80%。
所述步骤（2）中加热温度较佳值为195℃。
所述步骤（3）中冷却温度较佳值为-15℃。
通过本发明技术方案的实施，可以避免传统工艺的复杂过程，使七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）反应更加容易和充分，实现纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的可控制备。
附图说明：
图1为在195℃、Fe:S为1:3、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图2为在195℃、Fe:S为1:3、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图3为在195℃、Fe:S为1:3、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图4为在195℃、Fe:S为1:3、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图5为在195℃、Fe:S为1:9、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图6为在200℃、Fe:S为1:9、时间为24小时条件下生长的纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料；
图7为在195℃、Fe:S为1:3条件下合成纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料采用X′PertPro多晶X射线衍射仪进行物相测试的XRD衍射图谱；
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:3（物质的量），玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液，使溶液占反应釜体积的80%。将温度控制在195℃条件下加热24h。加热结束后，取出反应釜在-15℃条件下冷却3-4h，将反应生成物过滤，最后得灰黑色固体。经干燥后得黄铁矿晶体样品。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球发育良好，数量多，且晶形完好，如图1、图2、图3、图4所示。
实施例2：
取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:9（物质的量），玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液，使溶液占反应釜体积的78%。将温度控制在195℃条件下加热24h。加热结束后，取出反应釜在-5℃条件下冷却3-4h，将反应生成物过滤，最后得灰黑色固体。将样品干燥后得黄铁矿晶体样品。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球较少，大多黄铁矿呈完整的球状。如图5所示。
实施例3：
取七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），分别置于容量瓶中制备溶液。分别量取硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，置于烧杯中充分混合，使Fe:S=1:9（物质的量），玻璃棒搅拌使充分混合。取反应釜，加入混合的溶液，使溶液占反应釜体积的84%。将温度控制在200℃条件下加热24h。加热结束后，取出反应釜在-25℃条件下冷却3-4h，将反应生成物过滤，最后得灰黑色固体。将样品干燥后得黄铁矿晶体样品。用SSX-550扫描电子显微镜观测实验样品形貌，此时可见纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球从中心向外呈放射状生长成球状，且存在大量空隙。如图6所示。
水热法是在天然黄铁矿和室内黄铁矿晶体的结晶与生长机理研究基础上提出的实验方法，采用反应物热混合加热，通过热液反应，实现黄铁矿晶体的结晶与生长。
实验反应原理：
在弱酸性溶液中，煮沸条件下，硫代硫酸钠水解生成H2S，水解反应如下：
Na2S2O3＋H2O═Na2SO4＋H2S↑ （1）
常压下，H2S在水中的溶解度仅为0．1mol/L。而由于反应釜密封，釜内压强较大，部分H2S气体溶解于溶液中形成过饱和的H2S溶液，在溶液中存在以下的平衡：
H2S(aq)=HS－＋H＋（2）
HS－=H＋＋S2－（3）
在反应釜内，也可能存在S2－转换为S2 2－。
S2O3 2-+H+=S↓+HSO3 2-（4）
Fe2＋＋S2 2－=FeS2↓Fe2++S2－=FeS↓（5）
FeS+H2S=FeS2↓+2H+（6）
在水热反应体系中，由于各反应温和进行，最初生成的FeS2或FeS晶核在保温期得以长大，尤其是在降温阶段，使得FeS2晶核在成长优势上有了极大的空间选择，降温有利于FeS2成核及生长。常压下，该反应的热效应为：
Fe2＋＋S2 2－=FeS2↓△Gθ=—185.1(kJ.mol-1)
在热液条件下，晶体生长是在非受限的情况下进行。晶体的结晶形貌完整性，结晶习性可以得到充分的显露。在生长过程中，受到体系内组分浓度、温度条件等物理、化学条件，相互联结的稳定能、取向以及在晶体各面族上联结的稳定性等因素影响，反映了各组晶面的生长速率和显露程度明显不同。
附图7为195℃、1:3条件下合成纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料采用X′PertPro多晶X射线衍射仪进行物相测试的XRD衍射图谱，从图7中可以看出,实验样品各特征峰较强，半高宽较窄，晶面发育较好，与PDF-2数据库中00-024-0076黄铁矿标准卡片对比，符合黄铁矿各个晶面特征，杂峰较少。
该实验在冷却过程中，采用过冷处理。缩短结晶时间，使合成的黄铁矿晶体来不及结晶，从而形成聚合空心球状黄铁矿；如在自然冷却条件下，由于结晶时间充分，晶体生长完整，从而不能形成黄铁矿晶体的聚合球。因而为了研究黄铁矿晶体聚合空心球材料作为纳-微米载体材料的性能，采用过冷处理。
从上述案例中可以看出，在溶液占反应釜体积为80%时，黄铁矿晶体的晶形更加接近球状，而充填度为其他值时，黄铁矿晶体的晶形呈不均匀生长现象。将七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）两种物质制备的溶液以一定的比例混合，加入反应釜中，其中在反应釜中留有一定体积的空气，我们这个是模拟实验，模拟天然地质条件下，成矿热液的气液比一般为20~30%，试验中模拟汽液比为78-84%是为了与成矿过程中存在一定的气体活动形成对比，研究压力在黄铁矿结晶生长过程中，对黄铁矿形貌的影响，另外还起到平衡蒸汽压的作用，同时也解决了反应釜的安全问题。
Claims (5)
1.在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述方法是以七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）为主要原料，采取如下步骤：
（1）制备混合溶液：取一定量的七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）分别置于烧杯中溶解，制备成硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液，然后将硫酸亚铁溶液和硫代硫酸钠溶液充分混合，使Fe与S的物质量比为1:1～1:9，搅拌得混合溶液；
（2）加热：将步骤（1）所得混合溶液，置于反应釜中，使溶液占据反应釜体积的78~84%，在100～200℃条件下加热时间为24h；
（3）过冷却处理和过滤：加热结束后，立即取出反应釜在0℃至-25℃条件下冷却3-4h，将其中生成物取出、过滤，得灰黑色固体；
（4）干燥及保存：将灰黑色固体干燥后，即得纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料。
2.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）的混合溶液中Fe与S物质的量比为1:3。
3.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合溶液占反应釜体积的80%。
4.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热温度为195℃。
5.根据权利要求1所述在水热条件下制备纳-微米黄铁矿晶体聚合空心球材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中冷却温度为-15℃。
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