MX2012004874A - Proceso para sintetizar nonoparticulas de magnetita mesoporosas y huecas de alta area superficial en un solo paso por la tecnica de deposito quimico de vapor asistido por aerosol (aacvd). - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la obtención de nanopartículas de magnetita de estructura hueca y mesoporosas, las cuales fueron obtenidas por la técnica depósito químico de vapor asistido por aerosol, utilizando una solución precursora conteniendo una sal orgánica o inorgánica que contiene Fe y un solvente apropiado. La síntesis se realiza a una temperatura entre 200 y 900 °C, utilizando como gas de arrastre una mezcla de gases inertes y oxidantes. Las nanopartículas obtenidas por este método son recolectadas y lavadas con metanol en un baño ultrasónico para su uso posterior.

Description

Proceso para sintetizar nanopartículas de magnetita mesoporosas y huecas de alta área superficial en un solo paso por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD).

Objeto de la invención La presente invención se refiere a la síntesis de nanopartículas magnéticas de magnetita, mesoporosas y huecas de alta área superficial, obtenidas por la técnica depósito químico de vapor asistido por aerosol (abreviándose AACVD) en un solo paso, sin la necesidad de utilizar microemulsiones, surfactantes, plantillas, o complejos sistemas ya sean físicos o químicos.

En este proceso se utiliza un nebulizador de tipo neumático, ultrasónico o electrostático, en el cual se introduce la solución precursora compuesta de una sal que contenga hierro, por ejemplo el cloruro ferroso, acetato de Fe o acetilacetonato de Fe y un solvente apropiado, como metanol, etanol, agua o algún otro que disuelva completamente a la sal precursora. El nebulizador convierte a la solución precursora en una nube de gotas' muy finas. Esta nube es arrastrada por un gas portador conformado por una mezcla de un gas inerte y aire u oxígeno, hacia el tubo o cámara de reacción que se encuentra dentro de un horno tubular, calentado a una temperatura de entre 200 y 900°C, que depende del precursor utilizado. A la salida de la cámara se coloca un dispositivo de recolección en el cual se recuperan las nanopartículas sintetizadas.

Antecedentes Las partículas de tamaño nanométrico con propiedades únicas tales como alta reactividad, baja temperatura de sinterización, y amplia área superficial, han sido obtenidas mediante diferentes métodos como son descarga plasmática reactiva (glowdischarge), depósito químico de vapor (CVD), depósito electroquímico de vapor, CVD asistido por flama (FACVD), depósito directo de nanopartículas, erosión catódica (sputtering), ablación láser (PLD), haz molecular epitaxial (MBE), por CVD asistido por aerosol (AACVD), sol-gel, co precipitación química, condensación de gas inerte, inmersión química, descarga plasmática y por plasma por microondas. Dentro de todos estos métodos el CVD asistido por aerosol, conocido también como aspersión pirolítica, es un método atractivo para la preparación de partículas de tamaño nanométrico por la velocidad de producción, operación continua y uso de equipo simple y fácil de manipular.

El proceso AACVD es una técnica empleada para la elaboración de polvos ultrafinos como óxidos o compósitos metálicos, con propiedades superconductoras, dieléctricas o piezoeléctricas. Es una técnica económica, sencilla y que no necesita de una infraestructura sofisticada para poder implementarse; permite obtener materiales que tienen propiedades comparables a los obtenidos por otras técnicas sofisticadas, como evaporación reactiva, depósito químico en fase vapor, co-precipitación química, sol-gel, etc., en las cuales se necesitan costosos sistemas de alto vacío, fuentes de radio frecuencia o de control de gases. Con esta técnica se logra obtener nanopartículas con diferente morfología, de una manera sencilla y rápida, a diferencia de otras técnicas donde para poder obtener nanopartículas huecas o mesoporosas se requiere de procesos tardados, mezclas de varios procesos químicos o usando micro emulsiones, lo que hace que estas técnicas sean más costosas y no muy rentables para la producción de este tipo de materiales.

Existen publicaciones científicas que se refieren a los sistemas para la síntesis de nanopartículas por diferentes técnicas como: La publicación "Synthesis and characterization of spherical calcia stabilized zirconia nano-powdersobtainedby spray pyrolysis" escrita por Hilda E. Esparza Ponce, Armando Reyes Rojas, Wilber Antúnez Flores y Mario MikiYoshida, publicada en la revista MaterialsScience and Engineering A del año 2003, volumen N° 343, en las páginas 82-88, describe la preparación de polvos nanométricos esféricos de óxido de circonio estabilizado con calcio mediante el método de rocío pirolítico (spray pyrolysis por su nombre en inglés). El sistema utilizado consta de un nebulizador médico, el cual es utilizado como generador de una nube de gotas micrométricas, un reactor tubular de cuarzo y un sistema de recolección electrostático. Este método permite una recolección de las nanopartículas de máximo 10 %.

Otra publicación es "Synthesis and characterization of nanoporous, nanorods, nanowires metal oxides" escrito por SorapongPavasupree, Yoshikazu Suzuki, SommaiPivsa-Art, SusumuYoshikawa, publicado en Science and Technology of AdvancedMaterials del año 2005, volume 6 en las páginas 224-229; describe la síntesis y caracterización de nanopartículas, nanobarras y nanoalambres de óxidos por el método de sol-gel.

Otra publicación es "Monodispersemesoporoussuperparamagnetic single-crystalmagnetitenanoparticlesfordrugdelivery" escrita por ShaojunGuo, Dan Li, Lixue Zhang, Jing Li y Erkang Wang, publicada en Biomaterials del año 2009, volumen 30 en las páginas 1881-1889; describe la síntesis de nanopartículas de magnetita mesoporosa por el método solvo-termal.

Una publicación más es "Synthesis and characterization of magnetitenanoparticlesusingwasteiron ore tailingsforadsorptiveremoval of dyesfromaquéoussolution" escrita por S.K. Giri, N.N. Das y G.C. Pradhan, publicada* en Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects del año 2011 , volumen 389 en las páginas 43-49; describe la síntesis de nanopartículas de magnetita por la vía co precipitación química.

Una publicación reciente es "Preparation of síze-controllednanoparticles of magnetite" escrita por Angela L. Andrade, Manuel A, Valente, José M.F. Ferreira y José D. Fabris, publicada en Journal of Magnetism and MagneticMaterials del año 2012 (doi:10.1016/j.jmmm.2011.12.033); describe la síntesis de nanopartículas de magnetita por la vía reducción-precipitación química.

También existen patentes que hablan de la obtención de nanopartículas huecas por diferentes técnicas como son las siguientes: La patente de Estados Unidos 4,652,433 donde se presenta un nuevo procedimiento global para maximizar la recuperación de minerales valiosos a partir de cenizas de carbón. El proceso emplea técnicas de extracción, tanto físicos como químicos que maximizan el rendimiento de los productos al tiempo que reduce la cantidad de residuos que se producen como lo son valiosos minerales y productos químicos tales como cenosferas (microesferas huecas) de carbono, magnetita, alúmina, óxido de hierro y cloruro de hierro.

La patente de Estados Unidos 7,410,625 que describe un proceso para producir nanopartículas de magnetita a partir de sales de hierro mezclado con alcohol, ácido carboxílico y amina en un solvente inorgánico y HEA Ting, la mezcla es a 360°C. Aquí el tamaño de las partículas se puede controlar cambiando la sal de hierro por ácidos o amina, produciendo nanopartículas huecas de magnetita con un tamaño que oscila de 2 a 20 nm con una estrecha distribución de tamaños.

La patente de los Estados Unidos 7,598,199 que se refiere a procesos de adsorción y quimisorción con nanopartículas de magnetita, basados en una suspensión de nanopartículas de magnetita modificadas con polímeros, utilizando compuestos para mantener un pH neutro. Estas nanopartículas pueden ser modificadas en su superficie para que sirvan como medio de transporte manteniendo un pH neutro, pudiéndose recuperar fácilmente a partir de medios acuosos por métodos de alto gradiente de separación magnética.

La solicitud de patente de los Estados Unidos 2011/0318261 A1 indica un proceso de preparación de nanopartículas de magnetita a partir de un sistema de sal férrica mixta, en la que una sal férrica soluble se disuelve en glicol a temperatura ambiente con urea y polietilenglicol se hacen reaccionar, el producto se extrae, y se lava con etanol anhidro y agua en para obtener las nanopartículas de magnetita, las nanoesferas obtenidas exhiben una distribución uniforme de diámetro de partícula, tienen propiedades súper paramagnéticas, y el diámetro de partícula se controla variando el tiempo de reacción según se desee.

La patente original de Australia WO 2009/021286 A1 describe un proceso para generar una estructura hueca mesoporosa de organosílica, para encapsular una o más nanopartículas activas incluye las etapas de formar una plantilla hueca alrededor de uno o más nanopartículas activas y polimerizando un componente de organosílica hasta la plantilla. El proceso permite el control sobre el tamaño, grosor de la cáscara y en general el tamaño de las estructuras. Estas estructuras huecas siempre permiten la encapsulación de nanopartículas de magnetita con niveles altos de magnetización y tienen aplicaciones en campos como la administración de fármacos, separación biológica y la selección de células.

Breve descripción de las figuras La Figural muestra el diagrama de flujo de la técnica AACVD empleada para obtener nanopartículas magnéticas.

La Figura 2 presenta un difractograma de rayos X de las nanopartículas magnéticas, demostrando que es óxido de hierro constituyendo en su mayoría, la fase magnetita.

Las figuras 3 y 4 muestran imágenes de alta resolución obtenidas por microscopía electrónica de transmisión y por microscopía electrónica de barrido, respectivamente, de las nanopartículas obtenidas mediante la técnica AACVD, observándose una estructura porosa y hueca en las dos micrografías con un tamaño promedio de 150 nm.

En la Figura 5 se presenta un diagrama esquemático del sistema utilizado en el presente invento.

En la Figura 6 se muestra una isoterma obtenida por el método Brunauer-Emmett-Teller (BET), que muestra una isoterma de tipo 4 lo que indica que se trata de nanopartículasmesoporosas.

La figura 7 muestra la distribución de poros de nanopartículas de magnetita por el método BET, obteniendo tamaño de poro de 2, 2.5 y 5 nm.

Descripción detallada de la invención El método de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD por sus siglas en inglés), es un proceso físico-químico que permite sintetizar material en polvo micro o nanoestructurado de diversos compuestos.

Existen trabajos en los cuales se sintetizan materiales por la técnica de depósito químico de vapor (CVD por sus siglas en inglés), que son de estructura sólida, sin embargo cabe mencionar que en este trabajo los materiales obtenidos son huecos y mesoporosos, destacando que por la técnica mencionada en esta invención (AACVD) se pueden obtener estructuras diferentes.

En este proceso, la cámara de síntesis, mantenida a una temperatura de entre 200 y 900 °C, es saturada con los precursores volátiles que reaccionan o se descomponen térmicamente para producir el material deseado. En la variante de la presente invención, asistida por aerosol (AACVD), el transporte del precursor hacia la cámara se realiza por medio de un gas portador, mezcla de argón (inerte) y aire (oxidante), que arrastra la solución precursora en forma de una nube de gotas o aerosoles micrométricos. Una vez en la cámara, el solvente del aerosol se evapora y expone al precursor a las transformaciones térmicas y químicas. Es un proceso que permite obtener materiales nanoestructurados a muy bajo costo en relación a otros métodos existentes y no requiere de equipos o sistemas costosos.

Descripción del sistema de obtención: La figura 5 presenta un diagrama esquemático del sistema utilizado en el proceso del presente invento.

El sistema consta de 3 partes: a) Un homo tubular de resistencia eléctrica(8) en el cual se introduce un tubo o cámara (7) que puede ser de vidrio, cerámica, u otro material resistente a temperaturas de 900 °C o más. El tubo o cámara debe sobresalir en la parte anterior y posterior del horno para permitir su acoplamiento con el nebulizador (1) y el recolector (11), respectivamente. Esta sección del sistema se denomina horno/tubo. b) El sistema nebulizador (1) que se utilizó en las pruebas realizadas es del tipo ultrasónico, que opera a una frecuencia de 2.4 MHz, por ser este el aparato que proporciona el tamaño de nanopartícula idóneo se muestra en la Figura 5. Este consta de un matraz regulador de nivel de solución (2) -el contenedor de solución (3), la cámara de nebulización (4), entrada de gas de arrastre (5) y finalmente la tobera de salida del aerosol y acoplamiento (6) con el tubo (7). c) El sistema de recolección de nanopartículas (11) consta de un pequeño tubo de acero inoxidable en forma de L (10), que se conecta a la salida del tubo (9) y el otro extremo desemboca en el frasco recolector de las nanopartículas (11), el cual está relleno de un líquido de naturaleza tal que evita la oxidación de las nanopartículas, en este caso se utilizó metanol. Otra función importante del sistema de recolección es de no dejar pasar al interior del tubo o cámara el oxígeno del ambiente, pero permite la salida del gas de arrastre del sistema, constituyendo lo que se denomina una trampa de líquido.

Obtención de las nanopartículas: La síntesis inicia con la preparación de Ta solución precursora conteniendo una sal orgánica o inorgánica que contiene Fe, por ejemplo un Cloruro, Nitrato, Acetato o Acetilacetonato, y un solvente apropiado, como metanol, etanol, acetona, agua o una mezcla de ellos. La concentración de la solución está en el intervalo de 0.001 a 1.0 mol.dm"3. Es de suma importancia conseguir la total disolución de la sal precursora utilizada, ya que ello determina la obtención de materiales homogéneos tanto en composición y morfología.

Después se acoplan las tres partes del sistema AACVD, nebulizador-horno/tubo -recolector. Es importante que los acoplamientos sean totalmente herméticos, para evitar fugas del aerosol o entrada de aire que influya en la eficiencia o composición del material sintetizado.

Luego se introduce la mezcla del gas de arrastre, por la entrada (5), con la finalidad de controlar la cantidad de oxígeno presente al interior del tubo o cámara. El gas de arrastre está compuesto por una mezcla de un gas inerte, como argón, nitrógeno o helio, en mayor proporción, y otro oxidante, que puede ser oxígeno o aire filtrado limpio y seco. Los flujos del gas inerte y oxidante deben controlarse con precisión por medio de controladores de flujo másicos. L-os intervalos de flujos son entre 0.1 y 10 Umin para el gas inerte y entre 0.001 y 1 Umin para el oxidante. La composición y el flujo del gas de arrastre del aerosol, es un parámetro importante, ya que nos permite controlar la naturaleza y características microestructurales del material obtenido, esto es óxido o metal.

Posteriormente se calienta el horno tubular (8) hasta la temperatura de síntesis, en el intervalo de 200 a 900 °C, la cual depende del precursor utilizado. Por otro lado, la temperatura de síntesis también nos permite controlar el tamaño y morfología de las nanopartículas.

Una vez alcanzadas las condiciones de síntesis como son la atmósfera con la concentración de oxígeno controlado y la temperatura de síntesis (200 a 900°C) en el tubo o cámara, se inicia la nebulización de la solución precursora en el nebulizador (1), simultáneamente la nube de aerosol es arrastrada por el gas portador e introducida en el túbo (7), siendo calentada al interior del horno tubular (8). Con el calentamiento del precursor se desarrollan las transformaciones físicas y químicas que generan la síntesis de las nanopartículas huecas de magnetita. Las transformaciones que deben ocurrir incluyen, sucesivamente, conforme la gota de aerosol o el precursor se van calentando: la evaporación del solvente, la fusión, evaporación o sublimación de la sal precursora, la difusión en medio gaseoso para su encuentro con la(s) especie(s) reactante(s), la(s) reacción(es) química(s) para la formación de la magnetita y/o compuestos intermedios, difusión y evacuación de los productos de la reacción lejos de las nanopartículas para evitar su contaminación. Las nanopartículas generadas siguen siendo arrastradas por el flujo de gas portador hacia el exterior del horno e introducidas en el líquido recolector del sistema de recuperación (11). Una vez iniciada la nebulización se espera el tiempo de síntesis necesario, de 30 a 360 minutos, para la recolección de las nanopartículas de magnetita. Al finalizar el proceso se retira el recipiente recolector, y se procede a la recuperación de las nanopartículas obtenidas, y a su procesamiento para su posterior caracterización o utilización.

Los métodos de caracterización empleados para la identificación y determinación de sus características morfológicas y microestructurales fueron: difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), Método BET desarrollado por Brauner, Emmett y Teller para determinar área superficial y microscopía electrónica de transmisión (MET).

El método del presente invento se lleva a cabo según las siguientes etapas: a) Se prepara la solución precursora conteniendo una sal orgánica o inorgánica que contiene Fe, ya sea un Cloruro, Nitrato, Acetato o Acetilacetonato, y un solvente apropiado, como metanol, etanol, acetona, agua o una mezcla de ellos. b) Se acoplan las secciones del sistema AACVD, nebulizador (1) - horno (8) /tubo (7) - recolector (11). c) Se establece el flujo controlado de la mezcla del gas de arrastre, inerte Ar, N o He y oxidante O o aire, con la finalidad de controlar la cantidad de oxígeno presente al interior del tubo o cámara. Este flujo servirá posteriormente para transportar la nube de aerosol hasta la cámara de síntesis. d) Se procede a calentar el horno tubular (8) hasta la temperatura de síntesis, en el intervalo de 200 a 900 °C. e) Se inicia la nebulización de la solución precursora en el nebulizador (1), la nube de aerosol es arrastrada por el gas portador e introducida al tubo (7) y calentada al interior del horno tubular (8) donde ocurre la síntesis de las nanopartículas. Las nanopartículas producidas, al continuar siendo arrastradas por el gas portador, son introducidas en el sistema de recolección ( 1). Una vez iniciada la nebulización y el arrastre del aerosol se espera el tiempo de síntesis necesario, de 30 a 360 minutos, para la recolección de las nanopartículas. f) Transcurrido el tiempo de síntesis, se apaga el horno y se deja enfriar el sistema hasta temperatura ambiente sin interrumpir el flujo de gas inerte. Finalmente se recuperan las nanopartículas del sistema de recolección, las cuales posteriormente son lavadascon metanol, secadas y almacenadas.

El material policristalino obtenido en este caso es magnetita mesoporosa y hueca, como se demuestra en el difractograma de la Figura 2 y en las micrografías de las Figuras 3 y 4. En el difractograma se observan los picos característicos de la difracción de las diferentes familias de planos cristalográficos de la fase magnetita, coincidentes con los reportados en la ficha del JointCommitteeonPowderDiffractionStandards, PowderDiffraction File, International Center forDiffraction Data, Swarthmore, PA (2006) carta N° 00-088-0315 (Comité Conjunto de Estándares de Difracción de Polvos del Centro Internacional de Datos de Difracción en Swarthmore, Pennsylvania, EE.UU.).

El tamaño de las nanopartículas obtenidas se encuentra en el intervalo de 10 a 500 nm como se observa en las Figuras 3 y 4, con una morfología globular, mesoporosa y hueca. Esto se confirma con las Figuras 6 y 7 que dan una isoterma de tipo 4 que es típica de materiales mesoporosos con una distribución de poros heterogéneos de 2 a 10 nanómetros. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas se verifican midiendo su curva de magnetización por medio de un magnetómetro de muestra vibrante, la cual demuestra que las nanopartículas obtenidas de magnetita son magnéticamente blandas y superparamagnéticas. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas sintetizadas permiten su fácil manipulación con un campo magnético, empleando superimanes permanentes.

Claims (1)

1. Un proceso para sintetizar nanopartículas de magnetita mesoporosas y huecas de alta área superficial en un solo paso por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD), caracterizado porque se lleva a cabo según las siguientes etapas: a) Se prepara la solución precursora conteniendo una sal orgánica o inorgánica que contiene Fe, ya sea Cloruro, Nitrato, Acetato o Acetilacetonato, y un solvente apropiado, como metanol, etanol, acetona, agua o una mezcla de ellos. b) Se acoplan las secciones del sistema AACVD, nebulizador (1) - horno (8) /tubo (7) - recolector (11). c) Se establece el flujo controlado de la mezcla del gas de arrastre, inerte Ar, N o He y oxidante O o aire, con la finalidad de controlar la cantidad de oxigeno presente al interior del tubo o cámara. Este flujo servirá posteriormente para transportar la nube de aerosol hasta la cámara de síntesis. d) Se procede a calentar el horno tubular (8) hasta la temperatura de síntesis, en el intervalo de 200 a 900 °C. e) Se inicia la nebulización de la solución precursora en el nebulizador (1), la nube de aerosol es arrastrada por el gas portador e introducida al tubo (7) y calentada al interior del horno tubular (8) donde ocurre la síntesis de las nanopartículas; las nanopartículas producidas, al continuar siendo arrastradas por el gas portador, son introducidas en el sistema de recolección (11); una vez iniciada la nebulización y el arrastre del aerosol se espera el tiempo de síntesis necesario, de 30 a 360 minutos, para la recolección de las nanopartículas. f) Transcurrido el tiempo de síntesis, se apaga el horno y se deja enfriar el sistema hasta temperatura ambiente sin interrumpir el flujo de gas inerte; finalmente se recuperan las nanopartículas del sistema de recolección, las cuales posteriormente son lavadas con metanol, secadas y almacenadas. Un sistema para llevar a cabo el proceso de sintetizar nanopartículas de magnetita mesoporosas y huecas de alta área superficial en un solo paso por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD), según la reivindicación 1 , caracterizado porque el sistema para llevar a cabo dicho proceso consta de 3 partes: a) Un horno tubular de resistencia eléctrica(8) en el cual se introduce un tubo o cámara (7) que puede ser de vidrio, cerámica, u otro material resistente a temperaturas de 900°C o más. El tubo o cámara debe sobresalir en la parte anterior y posterior del horno para permitir su acoplamiento con el nebulizador (1) y el recolector (11) respectivamente. Esta sección del sistema se denomina horno/tubo. b) Un sistema nebulizador (1) que puede ser ultrasónico, neumático o electrostático que consta de un matraz contenedor de solución (3), la cámara de nebulización (4), entrada de gas de arrastre (5) y finalmente la tobera de salida del aerosol y acoplamiento (6) con el tubo (7). Dependiendo del sistema utilizado puede requerirse de una fuente de alta tensión en el caso electrostático o un dispositivo de control de nivel de solución (2) en el caso ultrasónico. c) Un sistema de recolección de nanopartículas (11) que consta de un pequeño tubo de acero inoxidable en forma de L (10), que se conecta a la salida del tubo (9) y el otro extremo desemboca en el frasco recolector de las nanopartículas (11). Un producto resultante del proceso para sintetizar nanopartículas de magnetita mesoporosas y huecas de alta área superficial en un solo paso por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD), según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material obtenido se encuentra formado por nanopartículaspolicristalinas de magnetita mesoporosa hueca con morfología globular con tamaño de 10 a 500 nm y una distribución de poros heterogéneos de 2 a 10 nm. Un producto resultante del proceso para sintetizarnanopartículas de magnetita mesoporosas y huecas de alta área superficial en un solo paso por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD), según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las nanopartículas de magnetita obtenidas son magnéticamente blandas y superparamagnéticas.