CN109574526A

CN109574526A - 一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法

Info

Publication number: CN109574526A
Application number: CN201811602190.9A
Authority: CN
Inventors: 侯浩波; 雷杰妮; 张凯; 刘石香; 李政家; 崔骏
Original assignee: Zhaoqing City Jiawang Environmental Technology Research Institute
Current assignee: Zhaoqing City Jiawang Environmental Technology Research Institute
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明公开一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法。该方法利用脱硫石膏为原材料，在一定浓度的盐溶液中添加复合转晶剂，控制温度并调节pH值至恒定。将混合浆液快速过滤后加入无水乙醇固定，再经过干燥、粉磨，得到高强α型半水石膏。对α型半水石膏进行结晶水含量、物理性能和力学性能测试，符合标准国家标准GB/T 17699.2‑1999和行业标准JC/T 2038‑2010的相关要求；该方法不但降低了脱硫石膏在开采过程中带来的环境污染问题，而且充分实现了脱硫石膏的资源化利用，变废为宝，变害为利，具有显著的社会、环境和经济效益。

Description

一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种利用脱硫石膏制备高强石膏的方法，特别涉及利用脱硫石膏通过常压盐溶液法制备高强α型半水石膏的方法，属于脱硫石膏的资源化利用技术领域。

背景技术

我国是石膏储量大国，但优质石膏只占总储量的8％，经过多年开采和消耗，天然石膏量在不断下降。另一方面，我国也是以硫酸钙为主要成分的工业副产石膏排放大国，随着我国工业化的快速发展，工业副产石膏排放量迅速增长。仅脱硫石膏，就由20世纪末的年排放量不到100万吨，增长到现在的年排放1000 万吨以上，加上磷化工、氟化工、钛白化工等年排放的工业副产石膏，占我国总工业废弃物排放量的8％，如果算上历年堆积工业副产石膏量，据不完全统计，累计达几十亿吨，工业副产石膏因为其杂质多和含酸含氟等诸多难题，其研究和应用进展滞后，造成大量工业副产石膏堆积，占用耕地，污染水体和土壤，极大危害了人类生活环境，给工业副产石膏排放企业造成巨大经济和环保压力。

脱硫石膏的产生主要由于燃煤电厂烟气污染防治的主导技术采用了湿式石灰石-石膏法，随着脱硫装置的建设和投运，会产生大量的脱硫石膏。若不妥善处理，将会对社会经济与环境造成很大的威胁。

脱硫石膏的处理办法有很多，例如：制备水泥缓凝剂，用于道路基层与胶结充填，生产化肥，改良土壤，制备石膏制品等。在国外，几乎所有的脱硫石膏都被应用在生产石膏制品、石膏砂浆、水泥添加剂等各种建筑材料之中，资源化利用技术相当成熟，已经系统地解决了原料在应用过程中的运输、结块、干燥、煅烧等问题，资源化利用的工艺设备已趋于专业化和系列化。而我国，人们刚刚开始着重研究脱硫石膏的综合利用，企业对其潜在使用价值和优越性普遍认识不够。我国现阶段脱硫石膏的应用范围依然比较狭窄，目前尚没有形成一定的工业规模。

我国对高强石膏一般有两种制备方法：一类是在饱和蒸汽的介质中进行，而另一类是在酸类或盐类的水溶液中进行。其中蒸压法(孙蓬，王晓东.α型半水石膏的研究与发展[J].丹东纺专学报，2004,11(3)：36-39.)能耗较大，不易得到质量与性能稳定的产品；干闷法(陈志山.α型半水石膏的生产工艺[J].非金属矿,1995,(1):23-25.)会导致产品质量波动较大、性能差、强度低、难以扩大应用；加压水溶液法(段珍华.高强脱硫石膏的制备技术与产业化应用研究[D].南京：东南大学，2009:8-9.)虽然能实现高强α型半水石膏的工业化、高产量生产，但过程冗长、设备复杂、前期投资大、耗能高，对其实际应用具有较大限制。

发明内容

针对现有技术中脱硫石膏制备高强石膏的方法存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用脱硫石膏为原料通过常压盐溶液法溶解及采用特殊的晶型转化剂转型形成晶型结构完整、强度高、纯度高的α型半水石膏；该方法不需要压力容器、设备简单、操作便利、条件容易控制，具有很好的发展前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，该方法包括以下步骤：

1)配制NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液；

2)将三元混合盐溶液温度控制在65～100℃，在恒温及搅拌条件下，缓慢加入脱硫石膏溶液，形成浆液；

3)在浆液中加入乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂并调整浆液的pH为 5～8，反应生成α型半水石膏。

优选的方案，所述NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液的质量百分比浓度为 15～30％；较优选为18～22％。当Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度低于15％时，脱水产物的结晶水在20％左右，与二水石膏的理论结晶水含量20.93％接近，此时的产物为二水石膏，脱硫石膏转化为半水石膏的脱水过程没有发生；当 Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度为15％时，产物的结晶水含量为16.39％，此时的脱水产物主要仍为二水石膏，少量的半水石膏生成，表明脱水过程已经发生，但是并未进行完全；当Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度高于15％时，产物的结晶水含量接近于6.21％，从XRD谱图中也可以看出，此时的脱水产物为半水石膏。实验证明，当盐溶液质量浓度达到30％时，后续脱盐过程十分困难，不利于得到纯的α型半水石膏晶体。

在本发明中盐溶液的浓度对于脱硫石膏制备α型半水石膏具有很重要的影响，脱硫石膏能否转变为α型半水石膏主要取决于二水石膏与α型半水石膏的溶解度差值。盐溶液的质量浓度对脱水反应的作用过程可以通过离子效应来解释。当盐溶液浓度过低时，复合盐离子会同时促进二水石膏和α型半水石膏相的溶解，此时两者在Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液中溶解度相差不大，不利于α型半水石膏相的析出；当盐溶液浓度较大时，复合盐离子会抑制两种石膏相的溶解，使得它们在盐溶液中的溶解度降低，然而半水石膏的溶解度降低程度更大，扩大了与二水石膏的差值，此时半水石膏便不断析出，最终生成α型半水石膏晶体。根据实验结果确定盐溶液的最佳质量百分比浓度为20％。

优选的方案三元混合盐溶液温度控制在95～99℃。当反应温度低于80℃时，脱硫石膏的脱水过程基本上没有进行，此阶段的结晶水含量与理论值较为接近，随着温度的逐渐升高，脱水反应开始进行，结晶水降至15.89％，但是主要物相仍然是以二水石膏为主，α型半水石膏的生成量微乎其微；当温度达到99℃左右后，脱硫石膏的脱水过程进行的比较完全，此时的结晶水含量为6.01％，主要产物为α型半水石膏。

较优选的方案，所述NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液中MgCl₂:CaCl₂:NaCl 的质量比为20～30:2～8:1；最优选为25:5:1。本发明在选择混合盐溶液过程中进行了大量实验研究，结果表明：脱硫石膏在碱金属的氯盐溶液中(KCl、NaCl)不能生成目标产品α型半水石膏。在KCl溶液中生成了斜水钙钾矾(Goergeyite)，该产物的结晶水含量很低，仅有0.25％；而在NaCl溶液中基本上没有发生脱水反应，主要产物是二水石膏，有微量的半水石膏生成，表明原料在NaCl溶液中具有生成α型半水石膏的可能性，需要进一步改变实验条件来实现。当以碱土金属的氯盐溶液(MgCl₂、CaCl₂)分别作为盐溶液基质时，脱硫石膏发生了脱水反应过程，产物主要是α型半水石膏，在Ca盐、Mg盐中脱水产物的结晶水含量分别为8.58％、9.86％。然而，仍然存在有少量的二水石膏，表明脱硫石膏的脱水反应不彻底。本发明尝试采用NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液获得了很好的效果。将少量的氯化钠盐引入MgCl₂和CaCl₂的二价碱土金属盐溶液中，能使溶液中的离子总浓度增大，离子之间相互牵制的作用增强，当加入弱电解质CaSO₄·2H₂O时，降低了Ca²⁺与SO₄ ^2-相互结合形成分子的可能性，导致弱电解质分子浓度减小、离子浓度相应增大，解离度增大，使二水硫酸钙的溶解度增大，有利于二水石膏发生脱水反应。

优选的方案，所述脱硫石膏溶液的质量百分比浓度为5～30％，优选为15～25％。脱硫石膏的浓度对整个反应体系的影响不大，在其他基本工艺条件不变的条件下，脱硫石膏都能够进行脱水反应，最终脱水产物的结晶水含量在6％左右波动。然而，当脱硫石膏的质量浓度过低时，整个反应过程的反应效率较高，但是目标产物的产率过低，能耗较大；当原料质量浓度过高时，混合溶液过于浓稠，不利于反应器的持续恒温搅拌，使得传质阻力增强，在整个反应过程中不利于晶核的生长发育，影响晶型，遏制了反应的顺利进行。因此，脱硫石膏的最佳质量浓度为 20％。

优选的方案，所述乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂在浆液中的质量百分比浓度为1～3％。

优选的方案，所述乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂中乙二胺四乙酸二钠与硫酸铝的质量比为1:1～3。本发明尝试了单独采用硫酸铝或乙二胺四乙酸二钠作为转晶剂，效果均不理想。如单独掺入硫酸铝能够生成六面体长棒状的α型半水石膏晶体，这种现象是由于加入硫酸铝后，反应体系中硫酸根离子的浓度增加，使得溶液的过饱和度增加，半水石膏的晶核来不及生长完整就不断析出，由此得到的晶体更细，呈长棒状，性能较差，应用范围受限。而单独掺入乙二胺四乙酸二钠时，脱水产物脱水过程进行的不彻底，且α型半水石膏并没有完全生成，此时晶体形貌不规则，长径比较大；且掺入量过高时，脱硫石膏的脱水过程完全受到了抑制，α型半水石膏并没有生成，产物主要是二水石膏，此时晶体形貌呈长棒状，晶体表面缺陷严重。本发明采用乙二胺四乙酸二钠与硫酸铝复合转晶剂时，脱水产物α型半水石膏晶体规整，呈六面体短柱状，长径比较小，断面清晰，结构完整，性能优良。

本发明还通过实验证明了乙二胺四乙酸二钠与硫酸铝复合转晶剂相对其他类似的复合转晶剂具有更好的效果，如采用柠檬酸与硫酸铝复合转晶剂时，原料脱水生成了斜面短柱状晶体，然而周围仍然存在着细碎的晶体，大小不均匀；采用柠檬酸钠与硫酸铝复合转晶剂时，生成的产品晶型规整性差，发育不完整；采用酒石酸钠与硫酸铝复合转晶剂时，脱水反应生成的样品晶体发育比较完整，长径比仍处于较高水平，但是表面上吸附了较多的细碎晶体，表面缺陷较为严重。

优选的方案，步骤3)中反应时间为2～4小时。当反应时间低于2h时，脱硫石膏基本上不进行脱水反应过程，此时主要的产物仍为二水石膏，α型半水石膏没有生成；当反应时间高于2h时，脱硫石膏开始进行脱水反应，产物结晶水含量降至16.39％，脱水产物以二水石膏为主；反应进行到4h时，脱硫石膏的脱水反应基本已经完成，产物的结晶水含量为6.93％，与理论值接近，从XRD物相谱图可以看出，此时的脱水产物主要是α型半水石膏；当反应进行到5h甚至更高时，脱硫石膏的脱水产物以α型半水石膏为主，但是会伴随着有部分的二水石膏生成。

本发明的制备高强石膏的工艺主要按照以下步骤进行：

(1)配置一定浓度的盐溶液，在三口烧瓶中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到设定温度后，稳定30min，利用水银温度计维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，按照一定比例向盐溶液体系中缓慢加入已烘至绝干的脱硫石膏和适量的转晶剂，利用HCl和NaOH调整体系的pH；

(3)待混合浆液反应到一定时间后，从恒温加热器中取出三口烧瓶，快速过滤，用近沸的水洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入45℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中备用；

(4)对样品进行相关的性能测试。

本发明利用脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏方法的反应机理：

溶解-析晶理论认为二水石膏脱水形成α型半水石膏主要经历以下阶段：①二水石膏在盐溶液中首先发生溶解，溶液中钙离子和硫酸根离子浓度不断增加，离子效应不断增强；②在相变点时，二水石膏和半水石膏的溶解度相同，由于总体上石膏相的溶解度随着温度的升高而减小，但是半水石膏的溶解度下降更快，所以在高于相变点温度的条件下，二水石膏溶解度大于半水石膏，体系趋于形成α型半水石膏的过饱和溶液；③当溶液体系达到一定过饱和度时，α型半水石膏雏晶在溶液中析出并逐渐生长发育，最终生成α型半水石膏晶体。

本发明利用二水石膏(CaSO₄·H₂O)脱水制得半水石膏(CaSO₄·1/2H₂O)。第一阶段，以溶解-析晶机理为理论基础研究盐溶液介质、原料质量浓度、反应温度与时间等最佳工艺条件对脱水体系的影响；第二阶段，以最佳工艺条件为基础，通过添加晶型转化剂使得普通α型半水石膏转化为六面柱状的高强α型半水石膏，同时对晶型控制理论进行分析。实验通过结晶水含量、力学性能测试与微观测试表征样品的各方面性能。

此外，当向反应体系中加入硫酸铝时，一方面，强电解质硫酸盐能够电离出大量的SO4^2-，增加了溶液中硫酸根的过饱和度，促使钙离子和硫酸根离子从溶液中析出，晶体粒度增大，另一方面，引入的阳离子Al³⁺大多数吸附在xy轴面上，这种吸附作用改变了该面的比表面自由能，阻碍了晶体生长基元向其贴附，使得该晶面方向上的生长速率有所降低。由于这两方面的作用，利用硫酸铝做转晶剂制得的α型半水石膏晶体仍是以针状、棒状为主，达不到转晶的目的。

有机酸类转晶剂就是通过吸附影响α型半水石膏晶核生长而实现转晶过程。有机酸类转晶剂通常含有两个以上的羧基，Ca²⁺具有同时与它们配位的能力，α型半水石膏表面负载的Ca²⁺会与加入的外加剂有机酸发生络合作用，此时两个羧基同时与Ca²⁺结合，在α型半水石膏表面形成有机酸络合物。同时，有机酸通过化学吸附以环状络合物的形态分布在α型半水石膏晶核表面，降低了晶面能，增加了成核势垒，对Ca²⁺、SO₄ ^2–扩散和晶面叠加造成空间位阻，晶体生长速率减慢，这样的过程使得晶核有充分的时间和空间生长，晶体尺寸明显增大。吸附层只有在α型半水石膏表面形成了六方环状络合物时才能发挥显著的空间位障作用，改变不同轴向生长的相对速率，使之保持均衡状态生长。在化学吸附和络合作用下，α型半水石膏晶体由针状变为短柱状。

将复合转晶剂加入到反应体系中后，阳离子和羧酸盐阴离子进行配位，阴离子基团一端与钙离子发生化学吸附，另一端则与引入的金属阳离子连接，形成了一层由有机大分子吸附金属离子构成的网络状“缓冲薄膜”。然而，结晶生长基元必须要破坏缓冲薄膜的吸附键后，才能向晶面贴附，进而生长，这一过程是比较难实现的，所以网状缓冲薄膜阻碍了基元在该晶面上的结合，减缓了晶体在y轴方向上的生长速率，这样使得各个方向的生长速率接近平衡，得到性能优越的短柱状产品。

与现有方法相比，本发明技术方案的有益效果为：

本方法技术方案充分利用“溶解-析晶”原理来实现脱硫石膏转化成高强度的α型半水石膏晶体，获得的α型半水石膏晶体完整，形貌好，且脱水彻底，接近α型半水石膏晶体的理论值。

本发明方法对脱硫石膏资源化利用率高，不需要压力容器、实验温度低、耗能低，操作便利、条件易控，具有很好的发展前景。

附图说明

图1为实施例1中不同种类的单盐溶液脱水产物的结晶水含量分析。

图2为实施例1中不同种类的单盐溶液脱水产物的XRD物相分析。

图3为实施例2中不同种类的复合氯化盐溶液脱水产物的结晶水含量分析。

图4为实施例2中不同种类的复合氯化盐溶液脱水产物的XRD物相分析。

图5为实施例3中不同质量浓度的混合盐溶液脱水产物结晶水含量分析。

图6为实施例3中不同质量浓度的混合盐溶液脱水产物的XRD物相分析。

图7为实施例4中不同的反应体系温度的混合盐溶液脱水产物结晶水含量分析。

图8为实施例4中不同的反应体系温度的混合盐溶液脱水产物的XRD物相分析。

图9为实施例5中不同的反应时间混合盐溶液脱水产物结晶水含量分析。

图10为实施例5中不同的反应时间混合盐溶液脱水产物的XRD物相分析。

图11为实施例6中不同质量浓度的脱硫石膏脱水产物结晶水含量分析。

图12为实施例6中不同质量浓度的脱硫石膏脱水产物的XRD物相分析。

图13为实施例9添加不同掺量的硫酸铝脱水产物结晶水含量分析。

图14为实施例9添加不同掺量的硫酸铝脱水产物的XRD物相分析。

图15为实施例8添加不同掺量的乙二胺四乙酸二钠脱水产物结晶水含量分析。

图16为实施例8添加不同掺量的乙二胺四乙酸二钠脱水产物的XRD物相分析。

图17为实施例9添加不同种类的复合转晶剂脱水产物结晶水含量分析。

图18为实施例9添加不同种类的复合转晶剂脱水产物的XRD物相分析，其中a 为柠檬酸与硫酸铝混合转晶剂，b为柠檬酸钠与硫酸铝混合转晶剂，c为酒石酸钠与硫酸铝混合转晶剂，d为乙二胺四乙酸二钠与硫酸铝混合转晶剂。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

本发明的方法中涉及的脱硫石膏来源于武汉某电厂脱硫产物，是黄褐色粉体。经检测，脱硫石膏的自由水含量为9.95％，结晶水含量为19.14％，粒度在1～100 μm的范围内，平均粒度为38.296μm，二水硫酸钙含量在90％以上，含有的杂质主要是二氧化硅以及由铝、铁、镁的硫酸盐或氧化物组成的可溶性盐。脱硫石膏晶体形状不规则、分布不均匀，表面结构不规整。脱硫石膏的化学组成如表1 所示。

表1脱硫石膏的化学组成

成份	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	其他
								含量(％)	45.91	2.62	2.20	2.53	2.83	42.89	1.41

实施例1：

原材料为：脱硫石膏、KCl盐溶液；

(1)配置质量浓度为5％的KCl盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到95℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为 5％的脱硫石膏利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5～8的范围内，混合浆液持续反应0.5h；

(3)将反应器中的浆液在过滤装置中快速过滤，用99℃的水洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入45℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：将原材料改为脱硫石膏、NaCl盐溶液；按照实施例1的步骤进行试验。

II：将原材料改为脱硫石膏、MgCl₂盐溶液；按照实施例1的步骤进行试验。

III：将原材料改为脱硫石膏、CaCl₂盐溶液；按照实施例1的步骤进行试验。

实施例1选择的盐溶液基质为KCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂四种单盐，分别考察它们对脱硫石膏脱水反应过程的影响，脱水产物的结晶水含量分析如图1所示， XRD物相分析如图2所示。

联合脱水产物的结晶水含量图1和XRD物相谱图2可以得到以下结论：

(1)脱硫石膏在碱金属的氯盐溶液中(KCl、NaCl)不能生成目标产品α型半水石膏。通过XRD谱图可以发现，原料在KCl溶液中生成了斜水钙钾矾(Goergeyite)，该产物的结晶水含量很低，仅有0.25％；而在NaCl溶液中基本上没有发生脱水反应，主要产物是二水石膏，有微量的半水石膏生成，表明原料在NaCl溶液中具有生成α型半水石膏的可能性，需要进一步改变实验条件来实现。

(2)当以碱土金属的氯盐溶液(MgCl₂、CaCl₂)分别作为盐溶液基质时，脱硫石膏发生了脱水反应过程，产物主要是α型半水石膏，在Ca盐、Mg盐中脱水产物的结晶水含量分别为8.58％、9.86％。然而，XRD谱图中仍然存在有少量的二水石膏，表明脱硫石膏的脱水反应不彻底。

实施例2：

原材料为：脱硫石膏、KCl和NaCl的混合盐溶液；

(1)添加5％的浓度的KCl和5％的浓度的NaCl按照质量比为1:1制备出混合盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到96℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为 5％的脱硫石膏利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在6-9的范围内，混合浆液持续反应0.5h；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：与实施例2相比，添加质量比为20:5的CaCl₂和NaCl进行实验。

II：与实施例2相比，添加质量比为25:5:1的CaCl₂和MgCl₂和NaCl进行实验。

III：与实施例2相比，添加质量比为25:5:1的MgCl₂和CaCl₂和NaCl进行实验。

实施例2得到的数据图3和XRD物相谱图4，可以得到以下结论：

(1)在一价氯化盐相互复合的盐溶液中，脱硫石膏发生了脱水反应，但是只有少量半水石膏生成，主要产物仍是二水石膏，结晶水含量为11.83％，虽然没有完全生成目标产物，但是效果仍然优于单盐溶液。

(2)在不同价态的二相复合氯化盐溶液中，产物的结晶水含量降低至9.56％，表明Ca-Na复合氯化盐溶液中的脱水过程发生的程度要优于K-Na复合溶液，有继续脱水生成α型半水石膏的潜能。

(3)在三相复合氯化盐溶液中，原料脱硫石膏在复合金属的氯化盐溶液中能够较好地脱水生成α型半水石膏，产物比较纯净。

实施例3：

原材料为：10％质量浓度的脱硫石膏、MgCl₂:CaCl₂:NaCl＝25:5:1(质量比)；

(1)添加5％的混合盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到99℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为 10％的脱硫石膏利用HCl和NaOH调整体系的pH为6，混合浆液持续反应0.5h；

(3)将反应器中的浆液在过滤装置中快速过滤，用98℃的水洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入45℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：与实施例3相比，不同的是混合盐溶液的质量浓度为10％。

II：与实施例3相比，不同的是混合盐溶液的质量浓度为15％。

III：与实施例3相比，不同的是混合盐溶液的质量浓度为20％。

IV：与实施例3相比，不同的是混合盐溶液的质量浓度为30％。

通过图5～6可以发现，随着复合盐质量浓度的不断增加，脱水产物的结晶水含量不断降低，直到接近目标产物半水石膏的理论值6.21％。结合XRD物相分析，有以下结论：

(1)当Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度低于15％时，脱水产物的结晶水在20％左右，与二水石膏的理论结晶水含量20.93％接近，结合它们的XRD谱图也可以看出，此时的产物为二水石膏，脱硫石膏转化为半水石膏的脱水过程没有发生；

(2)当Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度为15％时，产物的结晶水含量为16.39％，结合XRD谱图可以发现，此时的脱水产物主要仍为二水石膏，少量的半水石膏生成，表明脱水过程已经发生，但是并未进行完全；

(3)当Mg-Ca-Na的混合氯化盐溶液质量浓度高于15％时，产物的结晶水含量接近于6.21％，从XRD谱图中也可以看出，此时的脱水产物为半水石膏。实验证明，当盐溶液质量浓度达到30％时，后续脱盐过程十分困难，不利于得到纯的α型半水石膏晶体。

实施例4：

原材料为：10％质量浓度的脱硫石膏、MgCl₂:CaCl₂:NaCl＝25:5:1(质量比)；混合液溶液质量浓度为20％；

(1)将混合盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到65℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：与实施例:4相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为95℃。

II：与实施例4相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为85℃。

III：与实施例4相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为90℃。

IV：与实施例4相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为93℃。

V：与实施例4相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为96℃。

从不同反应温度条件下得到的脱水产物结晶水含量图9可以发现，当反应温度低于80℃时，脱硫石膏的脱水过程基本上没有进行，此阶段的结晶水含量与理论值较为接近，结合XRD物相分析谱图8也可以看出，在温度较低的条件下，脱水反应的主要产物是二水石膏相，α型半水石膏相完全没有生成；随着温度的逐渐升高，脱水反应开始进行，结晶水降至15.89％，但是主要物相仍然是以二水石膏为主，α型半水石膏的生成量微乎其微；当温度达到一定程度后，脱硫石膏的脱水过程进行的比较完全，此时的结晶水含量为6.01％，主要产物为α型半水石膏。

实施例5：

初始条件：10％质量浓度的脱硫石膏、MgCl₂:CaCl₂:NaCl＝25:5:1(质量比)；混合液溶液质量浓度为20％；反应温度为99℃；

(1)将混合盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到恒定温度后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：与实施例5相比，不同的是混合盐溶液的反应时间为2h。

II：与实施例5相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为3h。

III：与实施例5相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为4h。

IV：与实施例5相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为5h。

V：与实施例5相比，不同的是混合盐溶液的反应温度为6h。

由脱水产物的结晶水含量分析图9可以发现，随着反应时间的不断增加，脱水产物的结晶水含量呈降低趋势，直到接近目标产物半水石膏的理论值。结合其 XRD物相分析，如图10，可以得到以下结论：

(1)当反应时间低于2h时，脱硫石膏基本上不进行脱水反应过程，此时主要的产物仍为二水石膏，α型半水石膏没有生成；

(2)当反应时间高于2h时，脱硫石膏开始进行脱水反应，产物结晶水含量降至16.39％，脱水产物以二水石膏为主；

(3)反应进行到4h时，脱硫石膏的脱水反应基本已经完成，产物的结晶水含量为6.93％，与理论值接近，从XRD物相谱图可以看出，此时的脱水产物主要是α型半水石膏；

(4)当反应进行到5h甚至更高时，脱硫石膏的脱水产物以α型半水石膏为主，但是会伴随着有部分的二水石膏生成。

实施例6：

初始条件：MgCl₂:CaCl₂:NaCl＝25:5:1(质量比)；混合液溶液质量浓度为20％；反应温度为99℃；

(1)将混合盐溶液，在反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到恒定温度后后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为 5％的脱硫石膏利用HCl和NaOH调整体系的pH为6，混合浆液持续反应0.5h；

(4)将干燥后的样品进行碾碎，放入干燥器中备用。

对照实验组：

I：与实施例6相比，不同的是脱硫石膏的质量浓度为10％。

II：与实施例6相比，不同的是脱硫石膏的质量浓度为20％。

III：与实施例6相比，不同的是脱硫石膏的质量浓度为30％。

观察结晶水含量图11可以发现，脱硫石膏的浓度对整个反应体系的影响不大，在其他基本工艺条件不变的条件下，脱硫石膏都能够进行脱水反应，最终脱水产物的结晶水含量在6％左右波动，从脱水产物的XRD物相分析谱图12也可以看出，最终的脱水产物是α型半水石膏。然而，当脱硫石膏的质量浓度过低时，整个反应过程的反应效率较高，但是目标产物的产率过低，能耗较大；当原料质量浓度过高时，混合溶液过于浓稠，不利于反应器的持续恒温搅拌，使得传质阻力增强，在整个反应过程中不利于晶核的生长发育，影响晶型，遏制了反应的顺利进行。

在前段实验的基础上，以下试验着重研究转晶剂的浓度及种类对α型半水石膏晶体形貌的影响，基本实验参数按照最佳工艺条件确定：盐溶液采用Mg-Ca-Na 的氯化盐复合溶液，复合盐的质量比为MgCl₂:CaCl₂:NaCl＝25:5:1，盐溶液的质量浓度为20％；原料脱硫石膏的质量浓度为20％；反应温度为99℃；反应时间为 4h；反应体系的pH在5～8范围内波动。

实施例7：

在最佳工艺的基础上实施以上研究内容，再添加硫酸铝作为转晶剂，以硫酸铝的质量浓度为变量，依次选取参数为1％、2％、3％。

掺入不同量的硫酸铝得到的脱水产物结晶水含量测定结果如图13所示，晶体形貌如图14所示。

从图13可以明显看出，掺入硫酸铝后，结晶水含量数值在6％～9％的范围内波动，考虑到实验过程中的误差，可以认为脱硫石膏完成了脱水反应，主要产物是α型半水石膏。

对脱水产物进行电镜扫描，从图14的系列图中可以发现：

在相应的实验条件下，掺入硫酸铝能够生成六面体长棒状的α型半水石膏晶体，当掺入量为1％时，晶体发育不完整，虽然有棒状产品生成，但是脱水产物比较杂乱、相互交错；当掺入量大于2％时，相同倍数下观察的α型半水石膏晶体形貌结构比较规整，长径比有所降低，但是与未改性前的产品形貌相似，表明无机盐类转晶剂对半水石膏的转晶作用不明显。

这种现象是由于加入硫酸铝后，反应体系中硫酸根离子的浓度增加，使得溶液的过饱和度增加，半水石膏的晶核来不及生长完整就不断析出，由此得到的晶体更细，呈长棒状，性能较差，应用范围受限。

实施例8：

在最佳工艺的基础上实施以上研究内容，再添加乙二胺四乙酸二钠作为转晶剂，以乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为变量，依次选取参数为0.05％、0.1％、0.5％、 1％。

掺入不同量的乙二胺四乙酸二钠得到的α型半水石膏结晶水含量测定结果如图15所示，晶体形貌如图16所示。

联合脱水产物的结晶水含量分析图和晶体形貌图，我们可以得出以下结论：

在最佳基本工艺条件下，当乙二胺四乙酸二钠的掺入量为0.05％时，脱水产物是α型半水石膏，其结晶水含量为6.95％，晶型呈现短柱状、长径比较小，是理想的晶体，但是该条件下合成的产物表面附着有细碎的晶体，具有团聚现象；当掺入量达到0.1％时，脱水产物的结晶水含量为12.29％，表明脱水过程进行的不彻底，α型半水石膏并没有完全生成，此时晶体形貌不规则，长径比较大；当掺入量达到0.5％及其以上时，脱硫石膏的脱水过程完全受到了抑制，α型半水石膏并没有生成，产物主要是二水石膏，此时晶体形貌呈长棒状，晶体表面缺陷严重。综合来看，乙二胺四乙酸二钠的最佳掺入量为0.05％。

实施例9：

在最佳工艺的基础上实施以上研究内容，添加无机盐硫酸铝和有机酸类物质的复合转晶剂，各组类别及质量浓度如表2所示。

表2复合转晶剂配比

无机类及质量浓度	有机类及质量浓度	标记
			硫酸铝1％	柠檬酸0.5％	M1
硫酸铝1％	柠檬酸钠0.5％	M2
			硫酸铝1％	酒石酸钠0.5％	M3
硫酸铝1％	乙二胺四乙酸二钠0.5％	M4

复合转晶剂为0.5％的柠檬酸与1％的硫酸铝时，原料脱水生成了斜面短柱状晶体，然而周围仍然存在着细碎的晶体，大小不均匀(如图18中a)；复合转晶剂为0.5％的柠檬酸钠与1％的硫酸铝时，生成的产品晶型规整性差，发育不完整 (如图18中b)；复合转晶剂为0.5％的酒石酸钠与1％的硫酸铝时，脱水反应生成的样品晶体发育比较完整，长径比仍处于较高水平，但是表面上吸附了较多的细碎晶体，表面缺陷较为严重(如图18中c)；复合转晶剂为0.5％的乙二胺四乙酸二钠与1％的硫酸铝时，脱水产物α型半水石膏晶体规整，呈六面体短柱状，长径比较小，断面清晰，结构完整，性能优良，只有少部分产品发生了团聚现象 (如图18中d)。

对本发明最佳实验条件下制备的α型半水石膏进行物理性能和力学性能测试，对比行业标准JC/T 2038-2010相关要求，可以得到结果如表3所示。

表3α型半水石膏的物理性能与力学性能检测

Claims

1.一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，包括以下步骤：

1)配制NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液；

2)将三元混合盐溶液温度控制在80～100℃，在恒温及搅拌条件下，缓慢加入脱硫石膏溶液，形成浆液；

3)在浆液中加入乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂并调整浆液的pH为5～8，反应生成α型半水石膏。

2.根据权利要求1所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液的质量百分比浓度为15～30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述NaCl/MgCl₂/CaCl₂三元混合盐溶液中MgCl₂:CaCl₂:NaCl的质量比为20～30:2～8:1。

4.根据权利要求1所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述脱硫石膏溶液的质量百分比浓度为5～30％。

5.根据权利要求1所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂在浆液中的质量百分比浓度为1～3％。

6.根据权利要求1或5所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠/硫酸铝复合转晶剂中乙二胺四乙酸二钠与硫酸铝的质量比为1:1～3。

7.根据权利要求1所述的一种脱硫石膏常压盐溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：步骤3)中反应时间为2～4小时。