CN113668060B - 一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺 - Google Patents
一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺,首先以盐泥为原料,加入稀盐酸溶解过滤得到盐泥酸浸液。然后进行稀释,与等摩尔等体积的硫酸钠一起加入厚壁耐压瓶中加热,待晶须成长完成后过滤。分别收集滤液和固体。固体洗涤干燥,得到半水硫酸钙晶须;滤液再次加入厚壁耐压瓶中,放入保温箱陈化,冷却后,过滤洗涤干燥,得到二水硫酸钙晶须。本发明无需先制备硫酸钙前驱体,无需添加分散剂,无需搅拌,有效利用滤液和余热,提高晶须总体收率,充分利用能源,降低能耗。并有效利用了盐泥中的镁离子和氯化钠,提高二水硫酸钙晶须的品质,采用的原料为氯碱行业废物盐泥,其产量巨大,盐泥的利用具有很高的经济价值和环保意义。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和固废物资源化利用技术领域,特别涉及一种利用盐泥水热制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺。
背景技术
硫酸钙晶须是硫酸钙纤维状单晶体,其横截面均匀、外形完整、内部结构完善,具有高强度、高模量、高韧性、耐磨算及耐高温等特点。硫酸钙晶须根据晶体中结晶水的含量,可分为二水、半水、无水硫酸钙晶须,不同的结晶水含量的晶须可应用在不同工业领域,其中二水硫酸钙晶须被广泛应用在造纸行业,无水硫酸钙晶须则多应用于涂料、油漆、汽车刹车片等行业。半水硫酸钙晶须由于其稳定性较差,通常转化为二水或无水晶须使用。
目前硫酸钙晶须的主要合成方法有常压酸化法、水热合成法、离子交换法和微乳法,其中水热合成法是目前工业生产使用的主要方法,水热法制备硫酸钙晶须的主要工艺流程是:二水硫酸钙研磨-配料浆-水热反应-过滤干燥。
中国专利CN110205671A公开一种制备二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须的方法。其以半水石膏或Ⅲ型无水石膏为原料,将其置于含有转晶剂的溶液中混合,进行水化结晶,得到所述二水硫酸钙晶须,然后将二水硫酸钙晶须经过加热处理得到半水硫酸钙晶须。
中国专利CN112342606A公开了一种利用盐泥制备硫酸钙晶须的方法,对盐泥进行研磨、加水、搅拌,两次静置取液,再蒸干,得水化处理过的盐泥。然后添加氯化钙和盐酸进行水热合成,制备硫酸钙晶须,在合成过程中必须保持恒定的搅拌速率,否则得到的晶体粗细不均或者容易断裂。
中国专利CN108950674A公开了一种用水热法一步制备半水、无水硫酸钙晶须的方法,其以冶炼行业和电镀处理过程产出的硝酸钙溶液、氯化钙溶液或硝酸钙与氯化钙混合溶液为原料,用硫酸作为钙离子沉淀剂,通过控制反应条件,在水热釜中水热反应制备出半水、无水硫酸钙晶须。
综上,目前的技术方案中大多步骤复杂,前处理耗时较多,水热反应往往需要加入转晶剂、分散剂,或者使用强酸作为反应原料。此外水热制备硫酸钙晶须往往需要趁热处理,高温滤液中硫酸钙含量较高,直接将滤液返回前处理,不仅浪费溶液热,还减少晶须的产量。因此,使用简单的工艺和温和的原料,充分利用工艺过程中的能量以及原料是很有意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:为了克服现有技术中之不足,本发明提供一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺,其采用工业废物盐泥为原料,充分利用盐泥中的杂质金属元素,提升晶须的品质。此外,还充分利用反应余热,制备二水硫酸钙晶须,调高晶须产率,降低能源消耗。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺,首先在盐泥中加入稀盐酸在常温下搅拌反应,将反应体系过滤,然后将滤液稀释以调节pH值后,与等摩尔等体积的硫酸钠溶液加入厚壁耐压瓶中,水热反应得到半水硫酸钙晶须,收集滤液放入保温箱中,缓慢降温陈化,最终得到二水硫酸钙晶须。
具体的制备步骤为:
(1)、在盐泥中加入12%稀盐酸,并搅拌直至不出现气泡;该盐泥原始组成按重量份数计算为:CaCO3:60.5%~67.5%、H2O:20.5%~25.5%、CaSO4:5.5%~10.5%、Mg(OH)2:0.5%~2.5%、NaCl:0.1%~1.5%,其余为SS。
(2)、对步骤(1)中得到的反应体系进行过滤,并测定其中金属离子浓度。
(3)、将步骤(2)中所得的滤液进行稀释,使钙离子浓度处于0.3~0.7mol/L之间,然后加入浓盐酸调pH至0.2~2。
(4)、将步骤(3)中得到的溶液与等摩尔等体积的硫酸钠溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热至100~130℃,反应时间为1~4h。
(5)、在步骤(4)反应结束后趁热过滤分别收集滤液和固体。
(6)、将步骤(5)中过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤并鼓风加热干燥,制得半水硫酸钙晶须。
上述干燥温度为80~100℃,时间为1~2h。
(7)、将步骤(5)中过滤得到的滤液倒入厚壁耐压瓶中,快速放入保温箱,使其缓慢降温析出晶体并陈化。
在保温箱中溶液降温速率不超过0.2~0.4℃/min,陈化时间为1~3h。
(8)、步骤(7)陈化结束后,降温至室温,过滤,滤饼用自来水洗涤,再用无水乙醇洗涤,鼓风加热干燥,制得二水硫酸钙晶须。
上述干燥温度为80~85℃,时间为1~2h。
水热合成过程中,反应体系经历了以下变化:溶液中的钙离子和硫酸根离子反应生成二水硫酸钙固体;二水硫酸钙固体在高温水溶液中再次溶解;半水硫酸钙固体在高温中析出,并逐渐长成针状晶体。在这一过程中,多次涉及硫酸钙固体的析出与溶解,这与不同结晶水硫酸钙固体在水中的溶解度有关。而溶解度则与溶液中的离子浓度、溶液的温度以及pH值相关。因此,本发明通过调控反应体系的离子浓度、温度以及pH值,以此来调节晶核产生的速率和固体析出的速率,从而获得高品质半水硫酸钙晶须。
在滤液陈化制备二水硫酸钙晶须的过程中,晶体的形貌主要受晶核的数量、不同晶面的生长速率的影响。因此,本发明严格控制滤液的降温速率,从而控制晶核的数量。此外研究表明少量Mg2+和NaCl的存在会促进晶体的轴向生长,利用盐泥本身含有Mg(OH)2和NaCl的特性,在盐泥酸处理过程中保留Mg2+和NaCl发挥其协同作用。
本发明的有益效果是:本发明提出利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺,对氯碱行业工业废物盐泥进行简单的酸处理就能作为水热反应的原料。盐泥产量巨大,其具有很高的经济价值和环保意义。水热反应过程中无需添加额外的转晶剂、改性剂,不采用浓硫酸而采用硫酸钠为原料,也无需搅拌,对现有工艺进行极大的简化,反应条件也比较温和,降低了对设备的要求。
本发明有效利用水热反应的滤液,充分利用余热,使滤液缓慢降温陈化制备二水硫酸钙晶须。晶须生长过程中对溶液的降温速率有较高要求,温速率不超过0.2~0.4℃/min,降温过快,瞬间生成的晶核数量过多,则会生成片状二水硫酸钙晶体。此外,盐泥组分中含有适量的Mg(OH)2和NaCl,对晶须生长具有协同作用。因此本发明对盐泥的品质,反应控温方面提出了较高的要求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1制得的半水硫酸钙晶须样品1的偏光显微镜照片。
图2为本发明实施例1制得的二水硫酸钙晶须样品2的偏光显微镜照片。
图3为对比实施例1制得的半水硫酸钙晶须对比样品1的偏光显微镜照片。
图4为对比实施例1制得的二水硫酸钙晶须对比样品2的偏光显微镜照片。
图5为对比实施例2制得的半水硫酸钙晶须对比样品3的偏光显微镜照片。
图6为对比实施例2制得的二水硫酸钙晶须对比样品4的偏光显微镜照片。
图7为对比实施例3制得的半水硫酸钙晶须对比样品5的偏光显微镜照片。
图8为对比实施例4制得的半水硫酸钙晶须对比样品6的偏光显微镜照片。
图9为样品1、对比样品1、3、5、6的XRD图谱。
图10为样品2、对比样品2、4的XRD图谱。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例中所使用的盐泥的组成按重量份数计算为:CaCO3:64.8%、H2O:23.5%、CaSO4:9.2%、Mg(OH)2:1.4%、NaCl:0.5%,其余为SS。
(1)、向上述100g盐泥滴加盐酸(质量分数为21%)直至反应体系没有气泡出现;
(2)、对步骤(1)得到的反应体系进行过滤,并测定其中金属离子浓度。
(3)、将步骤(2)中所得的滤液进行稀释,稀释至钙离子浓度为0.5mol/L,镁离子浓度为0.015mol/L,然后加入浓盐酸调pH至0.2。
(4)、将步骤(3)的得到的溶液与等摩尔等体积的硫酸钠溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热至130℃,反应时间为3h。
(5)、步骤(4)中反应结束后趁热过滤分别收集滤液和固体。
(6)、将步骤(5)中过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤(乙醇去除游离水分),80℃鼓风加热干燥2h,制得半水硫酸钙晶须,为样品1。
(7)、将步骤(5)中过滤得到的滤液倒入厚壁耐压瓶中,此时滤液为91.5℃,快速放入保温箱,使其缓慢降温析出晶体并陈化3h,陈化结束时滤液温度为66.2℃。
(8)、在步骤(7)陈化结束后,体系降温至室温,过滤,滤饼用自来水洗涤,再用无水乙醇洗涤,80℃鼓风加热干燥2h,制得二水硫酸钙晶须,为样品2。
对比实施例1
经检测本对比实施例中所使用的盐泥的组成按重量份数计算为:CaCO3:64.8%、H2O:23.5%、CaSO4:9.2%、Mg(OH)2:1.4%、NaCl:0.5%,其余为SS。
(1)、向上述100g盐泥滴加盐酸(质量分数为21%)直至反应体系没有气泡出现;
(2)、对步骤(1)得到的反应体系进行过滤,并测定其中金属离子浓度。
(3)、将步骤(2)中所得的滤液进行稀释,稀释至钙离子浓度为1mol/L,镁离子浓度为0.03mol/L,然后加入氢氧化钠调pH至0.2。
(4)、将步骤(3)的得到的溶液与等摩尔等体积的硫酸钠溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热至130℃,反应时间为3h。
(5)、步骤(4)中的反应结束后趁热过滤分别收集滤液和固体。
(6)、将步骤(5)中过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤(乙醇去除游离水分),80℃鼓风加热干燥2h,制得半水硫酸钙晶须,为对比样品1。
(7)、将步骤(5)中过滤得到的滤液倒入厚壁耐压瓶中,直接冷却结晶并陈化3h。
(8)、步骤(7)陈化结束后,过滤,滤饼用自来水洗涤,再用无水乙醇洗涤,80℃鼓风加热干燥2h,制得二水硫酸钙晶须,为对比样品2。
对比实施例2
本对比实施例使用化学纯CaCl2,以及98%的浓硫酸作为原料。
(1)、分别配制0.5mol/L的CaCl2溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液。
(2)、将等体积的CaCl2溶液和H2SO4溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热至130℃,反应时间为3h。
(3)、反应结束后趁热过滤分别收集滤液和固体。
(4)、步骤(3)过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤(乙醇去除游离水分),80℃鼓风加热干燥2h,制得半水硫酸钙晶须,为对比样品3。
(5)、步骤(3)过滤得到的滤液倒入厚壁耐压瓶中,此时滤液为89℃,使其缓慢降温析出晶体并陈化3h,陈化结束时滤液温度为60.7℃。
(6)、步骤(5)陈化结束后,体系降温至室温,过滤,滤饼用自来水洗涤,再用无水乙醇洗涤,80℃鼓风加热干燥2h,制得二水硫酸钙晶须,为对比样品4。
对比实施例3
本对比实施例使用化学纯CaCl2,Na2SO4作为原料。
(1)、分别配制0.5mol/L的CaCl2溶液和0.5mol/L的Na2SO4溶液。
(2)、将等体积的CaCl2溶液和Na2SO4溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热至130℃,反应时间为3h。
(3)、反应结束后趁热过滤分别收集滤液和固体。
(4)、步骤(3)过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤(乙醇去除游离水分),80℃鼓风加热干燥2h,制得半水硫酸钙晶须,为对比样品5。
对比实施例4
本对比实施例使用二水硫酸钙作为原料。
(1)、称取2.15g二水硫酸钙加入50mL水,搅拌配成浆料。
(2)、浆料加入厚壁耐压瓶中,加热至130℃,反应时间为3h。
(3)、反应结束后趁热过滤。
(4)、将步骤(3)过滤得到的固体先用90℃以上热水洗涤,再用无水乙醇洗涤(乙醇去除游离水分),80℃鼓风加热干燥2h,制得半水硫酸钙晶须,为对比样品6。
检测实验1
晶须长径比检测:
采用电子偏光显微镜,将制得晶须样品在分散介质(乙醇)中,室温超声分散后滴载玻片上,然后对晶须形貌进行观察,同时测量晶须的平均长度和平均直径计算晶须长径比,结果如表1所示,图1-图8是对比例和实施例的硫酸钙晶须形貌(100X)。
表1
检测实验2
晶须X射线衍射(XRD)检测:
采用逐步扫描法,X-射线(Cu),扫描范围10.000-35.000,扫描方式连续扫描,扫描速度2.0000deg/min,样品倾斜0.0500deg;调整时间1.50sec。
从XRD图谱分析可以看出,H代表半水硫酸钙衍射峰,D代表二水硫酸钙衍射峰,样品1、对比样品1、3、5、6分别为实施例和对比实施例制备的半水硫酸钙晶须,结合表1数据和晶须形貌图,可以看出,在本发明要求条件内制备半水硫酸钙为均匀针状晶体,其平均长径比达到了259.9;对比实施例1,增加了反应物浓度,超过本发明实施要求,得到的是短棒状晶体,不符合晶须要求;对比实施例2、3采用化学纯的CaCl2为原料,对比实施例2直接采用硫酸作为硫酸根的来源,得到的晶体对比样品2直径较大,长径比较小,对比实施例3未将反应pH值调节至本发明实施要求内,得到的对比样品5,晶体粗细不均匀,且表面粗糙,质量较差;对比实施例4,直接采用二水硫酸钙为原料,在不搅拌的条件下,得到的晶须最短,且从XRD图上可以看出,对比样品6未完全转化为半水硫酸钙晶须。
样品2、对比样品2、4分别为实施例和对比实施例制备的二水硫酸钙晶须。实施例1,本发明利用滤液余热成功制备出长径比较高,粗细较均匀的二水硫酸钙晶须。对比实施例1,由于滤液降温速率未加控制,直接冷却析出的晶体中有较多碎片。对比实施例2中,滤液中不含有适量的镁离子和氯化钠,晶体粗细不均匀,且存在大量片状晶体。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (1)
1.一种利用盐泥连续制备半水和二水硫酸钙晶须的工艺,以盐泥为原料,其特征在于:其制备工艺包括以下步骤,
(1)、在盐泥中加入12%稀盐酸溶解,过滤不溶物,得到盐泥酸浸液;
所述的盐泥为氯碱工业废物,其组成按重量份数计算为:CaCO3:60.5%~67.5%、H2O:20.5%~25.5%、、CaSO4:5.5%~10.5%、Mg(OH)2:0.5%~2.5%、NaCl:0.1%~1.5%,其余为SS;
(2)、检测酸浸液中的氯化钙浓度并稀释成反应所需的浓度,滴加35%浓盐酸调节pH值;
氯化钙溶液的浓度为0.3~0.7 mol/L;
所调节的氯化钙溶液pH值为0.2~2;
(3)、将氯化钙溶液与浓度和体积均为1:1的硫酸钠溶液一起加入厚壁耐压瓶中,加热反应;
加热反应的温度为100~130℃,反应时间为1~4h;
(4)、待晶须成长完成后,趁热过滤,分别收集滤液和固体;
(5)、将步骤(4)过滤得到的固体进行洗涤,干燥,得到半水硫酸钙晶须;
洗涤所用的是温度为90℃以上的热水,干燥温度为80~100℃,时间为1~2h;
(6)、将步骤(4)得到的滤液倒入厚壁耐压瓶中,放入保温箱陈化,然后冷却,过滤洗涤干燥,得到二水硫酸钙晶须;
保温箱中溶液降温速率不超过0.2~0.4℃/min,陈化时间为1~3h;洗涤所用的是常温自来水,干燥温度为80~85℃,时间为1~2h。
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