CN108147447A

CN108147447A - 一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺

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Publication number: CN108147447A
Application number: CN201711480407.9A
Authority: CN
Inventors: 袁明
Original assignee: Jiaxing City Jiahong Technology Service Technology Co Ltd
Current assignee: Jiaxing City Jiahong Technology Service Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明提供了一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，包括将磷石膏粉加入含硫酸和磷酸混酸水溶液混合均匀形成的混合料浆中加入包括延胡索酸、脂肪酸的晶型控制剂，以及质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系，并在80～120℃温度下进行转晶反应1.5～7.5h，得到含α型半水石膏的混合液，进行固液分离，热水洗涤后得到高纯度高白度α型半水石膏。本发明提供一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，通过添加包括延胡索酸和天冬氨酸的晶型控制剂对α型半水石膏的晶型进行调控，以及加质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系后进行转晶反应，从而获得较高的制品强度。

Description

一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺

技术领域

本发明涉及α型半水石膏的制备，尤其涉及一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺。

背景技术

脱硫石膏是燃煤电厂利用石灰石或生石灰浆液与燃煤烟气中二氧化硫反应，经强制氧化生成的二水硫酸钙。分析研究表明，脱硫石膏可以成为生产高品质α型半水石膏的优质原料。

目前，利用脱硫石膏为原料生产α型半水石膏的方法，包括蒸压法、水热法、常压盐溶液法。这些方法借鉴了天然石膏生产α型半水石膏工艺，但都忽略了脱硫石膏中二水石膏品味和杂质对生产α型半水石膏的影响。研究表明，若要生产高品质的α型半水石膏，其原料中二水石膏的品味一般要求在95％以上，同时不溶性的杂质，如氧化物、碳酸盐及有机碳等要求很低。通过对我国不同地区20家代表性燃煤电厂脱硫石膏品味和杂质分析，我国脱硫石膏中二水石膏的品味一般在80％～95％之间，大多集中在90％左右，不溶性杂质在5％～20％之间，有机碳在0.1～0.5％，因此，若用脱硫石膏为原料，必须在生产工艺过程中包括纯化工艺过程，去除脱硫石膏中的不溶性杂质。

α型半水石膏生产原理：天然工业石膏在饱和水蒸气或溶液中，在一定压力及温度下晶体发生变化，脱水后生成含有1/2个结晶水分子的α型半水石膏。α型半水石膏是一种高强石膏，可以在蒸压釜的压力作用下，或者在一个大气压的酸或盐的水溶液中，于80―150度范围用湿法脱水方法。α型半水石膏的制备方法可分为液相法、造粒法和块状法三种。目前，使用的较多的是液相法，该种方法由于受转晶剂、溶液的过饱和度、温度、PH值、石膏原料性质、杂质等多种因素的影响，生产的α型半水石膏干燥抗压强度仅为25-50MPa,其中，α型半水石膏的晶型可能是针状、板状及双锥短柱状等多种晶体形态，而理想的晶型是双锥短柱状，制备高强α型半水石膏的关键是选择合适的过饱和体系，对石膏各相平衡进行调节；同时对α型半水石膏的晶型进行调控，选择有利于短柱状α型半水石膏晶型生长和稳定的工艺条件。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，通过添加包括延胡索酸和天冬氨酸的晶型控制剂对α型半水石膏的晶型进行调控，以及加质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系后进行转晶反应，从而获得较高的制品强度。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，包括如下步骤：

步骤1、纯化处理：将磷石膏配制成固含率为5％～60％的浆液，筛网滤掉大块杂质和悬浮物，加入稀硫酸(1～12M)进行中和反应，除去少量不溶性的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等杂质，使其转化为可溶性盐，同时滤掉有机碳，加入生石灰进行中和处理后，破碎研磨成细度及颗粒分布D50在20-50um之间的石膏粉；

步骤2、转晶反应：将所述石膏粉置于泥浆混料器中，按固液比1：8的比例加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆，其中，硫酸的质量以H2SO4计占混酸水溶液总质量的8～10％，磷酸的质量以P2O5计占混酸水溶液总质量的18～20％，再加入0.1～5％的转晶剂，所述转晶剂包括柠檬酸钠、戊二酸钾、丁二酸镁和无机盐类混合物，后加质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系，保持浆液80～120℃进行转晶反应，转化反应时间4～16h；

步骤3、定向结晶：向所述混合料浆中加入0.1％晶型控制剂，搅拌均匀，进行定向结晶，定向结晶1～4h，得到含α型半水石膏的混合液，所述晶型控制剂包括延胡索酸、脂肪酸和表面活性剂；

步骤4、液相法分离：将所述步骤3制得的含α型半水石膏的混合液固液分离，得到固相A和液相B，液相B进行循环利用；

步骤5、洗涤分离：将所述步骤4得到的固相A和液相B混合进行循环转晶反应，固相A用80～100℃的热水洗涤后，得到固相C和液相D；液相D用于稀释浓硫酸提供硫酸溶液，固相C经烘干，得纯净α型半水石膏晶体。

步骤6、干燥粉磨：将所述步骤5得到的纯净α型半水石膏晶体在120～170℃条件进行干燥，烘干后根据应用细度进行粉磨，即得到高纯度高白度α型半水石膏粉。

本发明的主要原理是：

步骤1的纯化处理中：磷石膏的主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O)，同时还含有游离磷酸、磷酸盐、氟化合物、铁、镁、铝、硅和有机物等杂质，其中P和F是磷石膏中主要有害杂质，它们的存在影响了磷石膏的应用性能。通过中和处理往磷石膏中加入碱性改性剂石灰，石灰与磷石膏中可溶性磷和氟反应生成惰性物质，可以消除可溶性磷和氟的不利影响。同时通过纯化处理措施，使脱硫石膏中杂质降低，二水硫酸钙品味提高到95％以上，成为优质的α型半水石膏生产原料；

步骤2的转晶反应中：二水石膏处于酸性条件(pH＝2～7)或一定组成的电解质溶液中(电解质可以是硫酸铝、硫酸铝钾、柠檬酸钠、酒石酸钾钠及十二烷基苯璜酸钙中一种或多种复合组成，各种物质的总添加量不超过浆液质量的5％)，后加质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系，对石膏各相平衡进行调节，二水石膏先溶解，这样，溶液中Ca2+和SO42-浓度就会逐渐增加，当溶液中Ca2+和SO42-浓度达到过饱和状态时，石膏相就开始转化，形成新的晶核，从而析出α型半水石膏相雏晶，随后溶液中Ca2+和SO42-吸附在雏晶上进行长大，同时水分子也在石膏相重新组合过程中从两个水分子变成半个水分子，转变为烧石膏CaSO4·0.5H2O在常压、低于水的沸点条件下，经过溶解重结晶过程，可以由二水石膏转化为α型半水石膏。

步骤3的定向结晶反应中：二水石膏在加压水蒸气条件下，可形成α型半水石膏，α-半水石膏晶体，各晶面的性能存在差异。晶体动力学理论认为，晶体生长的本质是晶面向外平行推移，晶面生长速率的相对大小与晶面发育的相对大小密切相关，并决定晶体的最终形态。石膏晶体在C轴方向生长速率相对较快，其晶面逐渐缩小，最终长成长棒状或针状晶体，导致产品强度偏低。因此，制备α型高强石膏的关键，是控制石膏晶体形貌。转化完成后，本发明掺入复合晶型控制剂，它是由延胡索酸和脂肪酸和表面活性剂组成，在磷石膏的蒸压过程中，延胡索酸和天冬氨酸的羧基与Ca2+络合形成环状有机酸络合物使得有机酸吸附在晶核表面，同时表面活性剂电离出的高价阳离子吸附晶核表面，两者协同作用对Ca2+、SO42-的扩散和晶面叠加造成空间位阻，晶体生长受到抑制，有机酸通过络合作用，对α-半水石膏晶体的晶面选择性吸附，抑制了晶体在长轴方向的生长，加上阳离子的吸附降低了石膏晶面能，增加成核势垒，晶核有充分的时间和空间生长，两者共同作用，最终α-半水石膏晶体呈粗大短柱状，产品强度高，使α型半水石膏向预定晶型转化。

步骤4中液相法分离中：液相法也可在常压下进行，具有不需要压力容器、不需要高温高压、不需要加入大量的盐、能耗低、工艺简单等优点。且产品α型半水石膏产品质量性能优良，其物理性能指标远超过普通石膏。且二水石膏在液相中受热均匀，且在液体介质中生长的。型半水石膏晶体粗大、致密，强度高，质量好。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，通过添加包括延胡索酸和脂肪酸的晶型控制剂对α型半水石膏的晶型进行调控，以及加质量百分比为1％～6％的醋酸钠作为外加剂，形成过饱和溶液体系后进行转晶反应，从而获得较高的制品强度，完全在常压下进行，能耗低，原料来源广泛，产品性能稳定。生成的α型半水石膏晶体形状规则，为短柱状，强度高，适应性强，可广泛用于陶瓷、汽车、精密铸造、异型浇铸等领域。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

原料1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

原料2：酸度控制剂：磷酸，60％，硫酸，97％，市售

原料3：转晶剂：硫酸钠、柠檬酸钠、戊二酸钾、丁二酸镁，市售

原料4：晶型控制剂延胡索酸、脂肪酸、十二烷基苯磺酸钠，市售

如图1所示，制备方法为：

步骤2、转晶反应：将所述石膏粉置于泥浆混料器中，按固液比1：8的比例加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆，其中，其中硫酸的质量以H2SO4计占混酸的质量分数为9.00％，磷酸的质量以P2O5计占混酸的质量分数为20.00％，添加水的质量占混酸水溶液的质量分数为34.79％，向混合料浆中加入转晶剂，搅拌均匀，在100℃温度下进行转晶反应3h，得到含α型半水石膏的混合液，转晶剂为硫酸钠、柠檬酸钠、戊二酸钾、丁二酸镁的混合物，硫酸钠的加入量占混酸水溶液总质量的0.2％，柠檬酸钠的加入量占混酸水溶液总质量的0.1％，戊二酸钾的加入量占混酸水溶液总质量的0.1％，丁二酸镁的加入量占混酸水溶液总质量的0.1％。

步骤3、定向结晶：向所述混合料浆中加入0.1％晶型控制剂，搅拌均匀，进行定向结晶，定向结晶1～4h，得到含α型半水石膏的混合液，所述晶型控制剂包括40％延胡索酸、50％脂肪酸和10％十二烷基苯磺酸钠；

制得的纯净α型半水石膏晶体进行相关性能测定：

实施例1制得的α型半水石膏产品符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，2h抗折强度20MPa，干抗压强度为120MPa，7分钟初凝，15分钟终凝。

实施例2

原料2：酸度控制剂：磷酸，60％，硫酸，97％，市售

原料4：晶型控制剂：延胡索酸、十二烷基苯磺酸钠，市售

如图1所示，制备方法为：

步骤3、定向结晶：向所述混合料浆中加入0.1％晶型控制剂，搅拌均匀，进行定向结晶，定向结晶1～4h，得到含α型半水石膏的混合液，所述晶型控制剂包括90％延胡索酸和10％十二烷基苯磺酸钠；

制得的纯净α型半水石膏晶体进行相关性能测定：

实施例1制得的α型半水石膏产品符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，2h抗折强度5MPa，干抗压强度为80MPa，12分钟初凝，40分钟终凝。

实施例3

原料2：酸度控制剂：磷酸，60％，硫酸，97％，市售

原料4：晶型控制剂：脂肪酸、十二烷基苯磺酸钠，市售

如图1所示，制备方法为：

步骤3、定向结晶：向所述混合料浆中加入0.1％晶型控制剂，搅拌均匀，进行定向结晶，定向结晶1～4h，得到含α型半水石膏的混合液，所述晶型控制剂包括90％脂肪酸和10％十二烷基苯磺酸钠；

制得的纯净α型半水石膏晶体进行相关性能测定：

实施例1制得的α型半水石膏产品符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，2h抗折强度7MPa，干抗压强度为90MPa，10分钟初凝，28分钟终凝。

实施例1、实施例2和实施例3的实验结果对比如下：

说明实施例1为最佳实施例，在其他条件都一样的前提下，所述晶型控制剂包括40％延胡索酸、50％脂肪酸和10％十二烷基苯磺酸钠时，制得高强度α型半水石膏。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，所述步骤2所用转晶剂中，柠檬酸钠占55％、戊二酸钾占30％、丁二酸镁占15％。

3.如权利要求1所述的液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，所述步骤2中的无机盐为含有铝、铁、镁、锌或钠离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。

4.如权利要求1所述的液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，所述步骤3晶型控制剂的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10或单硬脂酸甘油酯。

5.如权利要求1所述的液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，所述步骤2的转晶反应中温度为90～110℃，转化反应时间10～12h。

6.如权利要求1所述的液相法制备α型半水石膏的加工工艺，其特征在于，所述步骤3的定向结晶中温度为80～100℃，定向结晶时间为2～3h。