CN109231863B - 一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，属于石膏外加剂及石膏深加工技术领域。该转晶剂由占二水石膏干基质量0.02％～6％的无机氟盐和占二水石膏干基质量0.02～1％的多元有机酸或有机酸盐复合而成。使用本发明的复合转晶剂，在水热条件下由二水石膏制备α型高强石膏时，可以对α型半水石膏的晶习进行有效调控，使其形成具有短柱状的α型半水石膏晶体，从而制备出抗压强度大于25MPa的高强石膏及其制品，尤其适用于用氟杂质含量较大的磷石膏为原料制备α型高强石膏。
Description
技术领域
本发明属于高强石膏外加剂及石膏深加工的技术领域，具体涉及一种α型高强石膏的复合转晶剂。
背景技术
α型高强石膏因具有良好的结晶形态，优异的工作性能、较高的抗压强度等特点在高端装饰装修材料、自流平石膏、3D打印材料、工艺美术、陶瓷铸模等应用方面具有广泛的用途。目前我国α半水石膏制造方法主要可以分为蒸压法、水热法。蒸压法是二水石膏在饱和蒸汽介质中脱去1.5个结晶水的产物，适用于块状或粒状原料；水热法是二水石膏浆体在水热条件下脱去1.5个结晶水的产物，水热法又可以分为常压法(常压下在酸类或盐类的水溶液中制取)和高压法(加压水溶液法)。不管采用哪一种方法，要想获得强度大于25MPa的高强石膏都需要在石膏脱水过程中加入一定的转晶剂(或媒晶剂)来调控半水石膏的晶体形态，使其具有呈粗大短柱状或六方粒状的晶体结构。因而，转晶剂逐渐成为α型高强石膏生产的一项关键技术。
目前，常用的高强转晶剂从组成上主要分为多元有机酸或有机酸盐、无机盐类(Mg2+,Al3+,Fe3+等)。有机酸或有机酸盐类转晶剂主要通过选择性吸附使(001)面的生长受到控制，而其它晶面相对得到增强，生成的晶体接近于双锥短柱状；无机盐类外加剂所起的作用主要是在温度不变的情况下相对增大溶液的过饱和度、降低反应的相平衡点，从而促进反应的进行；单一转晶剂只在一维上改变晶体生长习性，难以得到晶形较好的α型半水石膏，而恰当的复合转晶剂可以在C轴方向的晶面上形成一层由有机大分子络合金属阳离子构成的环状网络状“缓冲薄膜”吸附层，阻碍了结晶基元在该方向晶面上结合，使各个晶面生长速率将保持平衡状态，得到长径比1～3小、晶形好的六方柱状晶体，从而提高其宏观力学性能。
我国有关高强石膏转晶剂方面的专利文献有：1)马保国等利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品，所用的媒晶剂为：丁二酸、柠檬酸、丁二酸钾(钠)、柠檬酸钾(钠)的任意一种与三价金属的可溶性硫酸盐中的一种复配而成；或者是表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油酯；2)马保国等利用以磷石膏为原料，采用水热法生产α型高强石膏，采用的转晶剂为丁二酸、丁二酸钠和酒石酸钾中的一种或多种；3)赵兴银用马来酸酐和柠檬酸盐作为转晶剂，采用水热法生产α型高强石膏；4)赵云龙等用顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸为转晶剂生产高强石膏；5)唐永波等用苹果酸为转晶剂制备α型超高强石膏。
以上转晶剂都从不同的原料性质、制备工艺、转晶剂种类和用量方面对α型半水石膏的晶型调控起到了一定作用，且普遍存在转晶剂作用效果受二水石膏原料性质、杂质及转晶剂掺量影响较大的问题，国内至今尚未见用无机氟盐与多元有机酸或有机酸盐复合类的α型高强石膏转晶剂的专利。
发明内容
针对目前α型高强石膏的生产工艺存在的问题，本发明提供一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，该转晶剂与工业副产石膏或天然石膏结合，采用高压水热法或常压水热法制备得到的α型高强石膏具有晶型可控性强、原料适用性广的优点，该转晶剂尤其适用于以氟杂质含量较大的工业副产磷石膏为原料制备α型高强石膏的过程。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，由无机氟盐与有机酸或无机氟盐与有机酸盐复合而成；其中，所述的无机氟盐为可溶性氟盐或微溶性氟盐或可溶性氟盐中的一种或多种与微溶性氟盐中的一种或多种的混合；
所述的有机酸或有机酸盐的掺量均为二水石膏干基质量的0.02％～1％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的有机酸为多元有机酸，有机酸盐为多元有机酸盐。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的有机酸为丁二酸、柠檬酸、顺丁烯二酸酐中的一种，所述的有机酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠中的一种。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的可溶性氟盐为氟化钾或氟化钠，所述的微溶性氟盐为氟硅酸钠或氟硅酸钾。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的无机氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.02％～6％，所述可溶性氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.2％～5％，微溶性氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.02％～1％。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，通过该复合转晶剂得到的α型高强石膏为主要成分为二水硫酸钙的工业副产石膏或天然石膏在蒸压或水热环境中脱去1.5个结晶水得到的主要成分为半水硫酸钙的半水石膏，且半水石膏的绝干抗压强度不小于25Mpa。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的工业副产石膏为工业生产中的副产品，呈粉末状，其吸附水含量为0～30％，二水硫酸钙含量大于90％。
前述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，所述的工业副产石膏为磷石膏或脱硫石膏或柠檬酸石膏。
本发明的基本原理是：在二水石膏的脱水反应过程中引入氟盐类转晶剂，由于氟离子部分取代了半水硫酸钙中的离子，从而制得含氟α型半水硫酸钙粉体，该粉体与现有半水硫酸钙相比，氟离子改变了半水硫酸钙的晶体结构和晶粒形貌，由细长针棒状变为短粗棱柱状，从而提高了α型半水硫酸钙的强度性能。而复合转晶剂中的有机酸或有机酸盐则通过在半水石膏晶体进行选择性吸附、改变晶体对介质的表面能使半水石膏的晶体形态由细长针、柱状转向长径比接近1～3的短柱状，起到对α型半水石膏进行晶形调控的作用，使α型半水石膏胶凝材料与制品具有优越的性能。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明用无机氟盐通过氟离子吸附、离子取代与有机酸或有机酸盐选择性吸附相结合的方式对α型半水石膏的晶体结构和晶粒形貌进行调控，具有晶体调控效果明显、产品强度高的特点，且对原料的适用性强，尤其适用于可溶氟杂质含量高的磷石膏制备高强石膏过程。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并结合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是实施例1中1号采用天然石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图2是实施例1中2号采用磷石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图3是实施例1中3号采用脱硫石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图4是实施例1中4号采用柠檬酸石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图5是实施例1中5号采用磷石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图6是实施例2中6号采用天然石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图7是实施例2中7号采用磷石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图8是实施例2中8号采用脱硫石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图9是实施例2中9号采用柠檬酸石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
图10是实施例2中10号采用磷石膏所得的α型高强石膏的SEM图；
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
本实施例采用高压水热法结合本发明所述的转晶剂制备α型高强石膏，主要工艺步骤如下：
1)制备浆体：将主要成分为二水石膏的天然石膏或工业副产石膏与本发明的转晶剂以及一定量的水搅拌、混合成固含量为10～50％的石膏悬浮液；
2)α型半水石膏的转晶：将上述石膏悬浮液加入到蒸压釜中，对蒸压釜中的石膏悬浮液加热，搅拌，在110～140℃保温3h到7h，转晶完成后将料浆保温放出并进行固液分离；
3)干燥及粉磨：将分离出的固体在100℃进行干燥后，经粉磨改性(研磨成细粉)后制得α型高强石膏粉。
二水石膏种类、转晶剂配方(种类及掺量)、制备的工艺参数、产品干抗压强度的结果对比见表1。
表1二水石膏种类、转晶剂配方、工艺参数与产品干抗压强度结果对比
分别对上述实施例1中的1～5号样品制得的α型高强石膏进行SEM分析，所测得的晶体形貌如附图1～图5所示。
实施例2：
本实施例采用常压水热法结合本发明所述的转晶剂制备α型高强石膏，主要工艺步骤如下：
1)制备浆体：将主要成分为二水石膏的天然石膏或工业副产石膏、本发明的转晶剂、无机盐溶液和一定量的水搅拌、混合成固含量为10～50％的石膏悬浮液；
2)α型半水石膏的转晶：将上述石膏悬浮液加入到常压水热反应釜中，对反应釜中石膏悬浮液进行加热，搅拌，在85～100℃动态水热反应3～7h，转晶完成以后将料浆保温放出，用沸水洗涤并进行固液分离；
3)干燥及粉磨：将分离出的固体在100℃进行干燥后，经粉磨改性后制得α型高强石膏粉。
二水石膏种类、转晶剂配方(种类及掺量)、制备的工艺参数、产品干抗压强度的结果对比见表2。
表2二水石膏种类、转晶剂配方、工艺参数与产品干抗压强度的结果对比
分别对上述实施例2中的6～10号样品制得的α型高强石膏进行SEM分析，所测得的晶体形貌如附图6～图10所示。
由以上表1和表2可知，采用本发明的转晶剂与工业副产石膏或天然石膏结合，采用高压水热法或常压水热法制备得到的α型高强石膏的干抗压强度均超过25MPa，有的甚至达到63MPa，充分说明本发明的复合转晶剂用于制备α型高强石膏具有显著积极的效果，通过氟离子吸附、离子取代与有机酸或有机酸盐选择性吸附相结合的方式对α型半水石膏的晶体结构和晶粒形貌进行调控，具有晶体调控效果明显、产品强度高的特点，且对原料的适用性强，尤其适用于可溶氟杂质含量高的磷石膏制备高强石膏的过程。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，其特征在于由无机氟盐与有机酸或无机氟盐与有机酸盐复合而成；其中，所述的无机氟盐为可溶性氟盐或可溶性氟盐中的一种或多种与微溶性氟盐中的一种或多种的混合；所述的可溶性氟盐为氟化钾或氟化钠，微溶性氟盐为氟硅酸钠或氟硅酸钾；无机氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.02％～6％，可溶性氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.2％～5％，微溶性氟盐的掺量为二水石膏干基质量的0.02％～1％；
所述的有机酸为丁二酸、柠檬酸、顺丁烯二酸酐中的一种，有机酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠中的一种；所述的有机酸或有机酸盐的掺量均为二水石膏干基质量的0.02％～1％。
2.如权利要求1所述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，其特征在于通过该复合转晶剂得到的α型高强石膏为主要成分为二水硫酸钙的工业副产石膏或天然石膏在蒸压或水热环境中脱去1.5个结晶水得到的主要成分为半水硫酸钙的半水石膏，且半水石膏的绝干抗压强度不小于25MPa 。
3.如权利要求2所述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，其特征在于所述的工业副产石膏呈粉末状，其吸附水含量为0～30％，二水硫酸钙含量大于90％。
4.如权利要求2所述的用于制备α型高强石膏的复合转晶剂，其特征在于所述的工业副产石膏为磷石膏或脱硫石膏或柠檬酸石膏。
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