CN106044826A

CN106044826A - 一种用于生产α型高强石膏的转晶剂

Info

Publication number: CN106044826A
Application number: CN201610357630.3A
Authority: CN
Inventors: 高建明; 唐永波; 吴迪
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2016-10-26

Abstract

本发明公开了一种用于生产α型高强石膏的转晶剂，属于石膏的深加工技术及石膏外加剂技术领域。该转晶剂由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种组成。当这些有机转晶剂和铝、铁的三价无机盐协同使用时，铝、铁的三价盐会进一步增强有机转晶剂的转晶效率。用分子动力学模拟计算了邻苯二甲酸类转晶剂在α型高强石膏高能面吸附的单点能，计算结果表明邻苯二甲酸在α型高强石膏晶体(111)面吸附的单点能(‑1084KJ/mol)远高于丁二酸等常见转晶剂在α型高强石膏(001)面吸附的单点能(‑446KJ/mol)。此外，实验也进一步证实本发明所述的α型高强石膏转晶剂具有高效、适应性强的优点。

Description

一种用于生产α型高强石膏的转晶剂

技术领域

本发明涉及一种用于生产α型高强石膏的高效转晶剂，属于石膏的深加工技术及石膏外加剂技术领域。

背景技术

α型高强石膏力学性能优异、环境友好，因而在自流平石膏砂浆、玻璃纤维增强石膏(GRG制品)、3D打印、工艺美术等领域获得了广泛的应用。

自流平石膏是地面找平石膏砂浆的简称，是由α高强石膏、骨料、建筑化学添加剂在混合均匀而成的干粉砂浆。目前我国已制定的相应的产品的标准为JC/T 1023-2007《石膏基自流平砂浆》。自流平石膏作为地面找平层，具有其它材料难比比拟的优点，因此它的市场前景十分广阔。

α高强石膏经过适当的改性后也是一种优质的3D打印材料。采用3D打印技术，一些复杂的石膏模型的制备将显得比较容易，如以α型高强石膏为打印材料，打印出人体因事故或疾病而缺损的骨骼，这将给骨科疾病的医学治疗带来革命性的进展。

玻璃纤维增强石膏(GRG)是一种新型高端环保的建筑装饰材料，力学性能好、环保性能强，具有防火、防潮、表面光滑美观、施工方便快捷等优点。如今GRG制品广泛被大量建筑广泛采用。

α型高强石膏晶体(α-CaSO₄·0.5H₂O)的[001]方向由Ca²⁺和SO₄ ^2-离子交替构成，呈蜂窝状结构，表面能高，α型半水石膏晶体在水溶液中生长时，Ca²⁺和SO₄ ^2-离子在[001]方向“组装”速度较晶体的其它方向要快。因此，在通常情况下，二水石膏在高温、高压的水热环境下生长针状的晶体-石膏晶须。因此，为了制备出力学性能好的短柱状α半水石膏晶体就有需要采取一定的技术措施遏制α-CaSO₄·0.5H₂O在[001]方法的定向生长，最有效的办法就采取在水溶液中加入可溶于水有机物，也就是所谓的转晶剂，使水中的有机物吸附在α-CaSO₄·0.5H₂O高能面-(001)面上，于是降低了α-CaSO₄·0.5H₂O晶体沿[001]方向的生长速率，从而使短柱状的α-CaSO₄·0.5H₂O晶体的制备成为可能。

高性能的α型高强石膏一般采用水热法或半干法工艺进行生产。无论是水热法还是半干法，在生产过过程中都需要一种至关重要的添加剂-转晶剂。因此，转晶剂(也称为媒晶剂)就成为高性能α型高强石膏生产的一项最为关键的技术。

在对制备α型高强石膏的生产工艺及转晶剂两个技术领域，武汉理工大学马保国等(马保国、卢文达、孟倩玥、苏英、李玉博、郅真真、贺行洋、李显良、金子豪CN 104692442A)以磷石膏为原料，采用水热法工艺生产α型高强石膏，所用转晶剂为丁二酸、丁二酸钠和酒石酸钾中的一种或多种)；昆明理工大学的李锡建(CN 104628274 A)以柠檬酸钠和硫酸铝为转晶剂，采用蒸压法制备α高强石膏，周伟等(周伟、徐立、范豫、马翔CN102992375A)也用柠檬酸钠及酒石膏酸和硫酸铝复配作为转晶剂生产α型高强石膏；赵兴银(CN102615694A)用马来酸酐和柠檬酸盐作为转晶剂，采用水热法工艺生产α型高强石膏；赵云龙等(赵云龙、康建红CN104556761A)用顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸为转晶剂成功制备了长径比约1∶1的高强石膏；唐永波等(唐永波、唐绍林、杨丹ZL201410153755.5)采用苹果酸为转晶剂成功制备出了干强度大于70MPa的α型超高强石膏石膏。

综上所述，前人在α型高强石膏转晶剂的研究领域做了卓有成效的工作，但仍存在转晶剂对不同石膏原料的适应性和转晶能力不强、组分复杂不利于大规模工业生产等问题。柠檬酸及其钠盐是一种常见的用于α型高强石膏生产的转晶剂，它转晶能力强，在水热或蒸压环境下容易将二水石膏转变成短柱状的α型高强石膏晶体，但是用柠檬酸及其钠盐为转晶剂制备的α型高强石膏晶体在水化时由于柠檬酸根的存在，一定程度上影响了水化生成的二水石膏的形貌，使水化后生成的二水石膏晶体有变成短而粗的片状二水石膏晶体的倾向，故用柠檬酸及其盐作为转晶剂不易制备干抗压强度大于60MPa的α型超高强石膏；丁二酸及其盐和苹果酸都属于含有4个碳原子的二元酸，转晶能力相当，这类转晶剂对于含有微量铁离子的脱硫石膏的转晶能力较强，生成的α型高强石膏强度也比较高，但是当采用丁二酸、苹果酸这类物质对高品位天然石膏转晶效果并不理想；乙二胺四乙酸转晶能力很强，但是将它用于最近几年因磷肥行业技术进步而新产生的高白度、高品位的硝硫石膏(ZL201110022207.5、ZL201110022223.4)的转晶剂时，转晶效果依然不理想，在水热环境下，在乙二胺四乙酸的作用下，硝硫石膏依然没长短柱状的α型高强石膏晶体。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对α型高强石膏的研究和行业应用现状，采用实验和分子模拟动力学计算技术，提出了一种用于生产α型高强石膏的转晶剂。

技术方案：本发明的用于生产α型高强石膏的转晶剂由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种组成。邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物和邻苯二甲酸酐以任意比例混合。

所述的邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸衍生物的盐的溶解度要大于0.005g/L。

所述的转晶剂用于水热法、半干法、蒸压法工艺生产α型高强石膏。

有益效果：用分子动力学模拟计算了常见的有机二元酸和本发明所提供的转晶剂在α型高强石膏高能面(001)及(111)面吸附的单点能，具体计算结果如表1所示：

表1.不同有机酸在α型高强石膏晶体(001)和(111)面吸附的闪单点能

从表1可看出:在水热环境下,丙二酸和己二酸在α-CaSO₄·0.5H₂O晶体的高能面上的吸附能大于0，也就是说这两种有机二元酸并不能用作α型高强石膏常用的转晶剂；丁二酸和戊二酸在α-CaSO₄·0.5H₂O晶体的(001)面上的吸附能分别为-446KJ/mol和-588KJ/mol，所以丁二酸和戊二酸可被用作生产α型高强石膏的转晶剂；邻苯二甲酸在α-CaSO₄·0.5H₂O晶体的(111)面上产生了强烈的吸附作用，吸附能高达到-1084KJ/mol，吸附能的绝对值远大于丁二酸和戊二酸。因此，从分子动力学的模拟结果来看，邻苯二甲酸和在水溶液中容易水解生成邻苯二甲酸和邻苯二甲酸根的有机物均是高效的α型高强石膏转晶剂。除分子动力学模拟计算的结果外，通过实验得知：对于高位的天然石膏，丁二酸和戊二酸等常见转晶剂在水溶液中的溶度高达1克/升时，天然石膏转晶生成的α型高强石膏晶体的长径比约为3∶1左右，进一步增加转晶剂的浓度并不能使转晶生成的α型高强石膏晶体的长径比降低；当采用本发明所提供的转晶剂时，浓度为0.25克/升的转晶剂就可使以天然石膏为原料制备的α型高强石膏晶体的长径比降至1∶1左右。长径比约1∶1的短柱状α型高强石膏晶体对于生产高强度的α型高强石膏是大有裨益的。

具体实施方式

本发明的一种用于生产α型高强石膏的转晶剂由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种组成。

本发明所述的有机转晶剂主要由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种组成。在采用水热法或蒸法法制备α型高强石膏的过程中除了掺入适量的本发明所提供的有机转晶剂外，如再掺入微量的铝或铁的三价可溶性无机盐，则会对进一步增强本发明所提供的有机转晶剂的转晶效果。氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等都是常见的三价铝和铁的无机盐，均可用和本发明所提供的有机转晶剂配合使用。

采用本发明所述的转晶剂制备α型高强石膏的主要工艺步骤如下：

(1)制浆

将石膏、转晶剂和一定量的水搅拌、混合成固含量为10-50％的石膏悬浮液，本发明提供的转晶剂的加入量为水质量的0.01％-0.2％，无机三价金属盐的掺入量为水质量的0％-0.03％。

(2)α型高强石膏转晶

将石膏悬浮液体用输送泵输送到反应釜后，对反应釜中石膏悬浮液进行加热，在110-140℃保温40-120分钟。转晶完成以后通过釜底保温放料阀将石膏浆液送入下一段固液分离工序。

利用二水石膏生产α高强石膏的化学方程如(1)所示：

CaSO₄·2H₂O＝α-CaSO₄·0.5H₂O+1.5H₂O (1)

(3)固液分离工序

该段工序将转晶后的α高强石膏和含有转晶剂的溶液进行固液分离。固液分离后的高温滤液排到回水罐进行循环利用。

(4)干燥包装工序

经石膏分离机分离后，α高强石膏物料含有7％～15％游离水，可通过螺旋输送机送入干燥机，利用热空气进将经分离后的α高强石膏干燥成游离水含量率小于0.7％。的粉体。

(5)粉磨改性

将干燥后的α高强石膏粉体进行粉磨，改善α高强石膏粉的颗粒级配。最后得到α高强石膏成品。

如采用半干法生产工艺生产α型高强石膏，则本发明提供的有机转晶剂的用量为石膏质量的0.03％-0.6％，在半干法工艺中铝、铁的三价无机盐仍会起到增强转晶的作用，它的掺入量为石膏质量的0％-0.01％。

Claims

1.一种用于生产α型高强石膏的转晶剂，其特征在于：该转晶剂由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种组成。

2.根据权利要求1所述的用于生产α型高强石膏的转晶剂，其特征在于：邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物和邻苯二甲酸酐以任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的用于生产α型高强石膏的转晶剂，其特征在于：所述的邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸衍生物的盐的溶解度要大于0.005g/L。