CN110965122B - 一种层状八面体文石晶体的制备方法及所得产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状八面体文石晶体的制备方法及所得产品，利用羟丙基纤维素调控文石枝化，制备不同枝化度文石晶体，将枝化文石经碱处理，得层状八面体文石晶体。本发明工艺简单，可工业化生产，所得层状八面体文石晶体底面边长为5‑10µm，柱高为1‑20µm，结构可控、纯度高、相容性好、化学物理及机械性能优异，在塑料、造纸、金属、陶瓷等复合材料中具有广泛的应用前景。

Description

一种层状八面体文石晶体的制备方法及所得产品

技术领域

本发明涉及一种层状八面体文石晶体的制备方法及所得产品，具体涉及一种以羟丙基纤维素（HPC）为诱导模板剂、工艺简单的层状八面体文石晶体的制备方法，所得产品纯度高、相容性好、化学物理及机械性能优异。

背景技术

文石晶须作为近年来逐渐发展起来的一种新型针状晶须材料，其结晶形式为单晶，晶体内部几乎无缺陷，具有高强度、高模量、耐热与隔热性好等优良特性，且来源丰富、绿色环保，作为塑料、造纸、金属、陶瓷等改性复合材料，显示出很好的化学、物理性能以及优异的机械性能，不仅弥补了当今市场上SiC、K₂TiO₃等晶须因成本高从而无法大量推广使用的缺陷，而且还具备了SiC、K₂TiO₃等晶须本身没有的白度高、填充量大等优点。

目前，国内外学者合成文石晶须的方法主要是通过降低过饱和度来抑制方解石的生成,较成熟的方法有复分解法、碳酸化法、加热分解法、尿素水解法、超重力反应结晶法和电化学反应法等。 用于碳酸钙晶体的调控剂主要有无机盐、聚合物、氨基酸、表面活性剂、有机酸等，如Mg²⁺、Ba²⁺为代表的无机盐型晶型控制剂,一般认为其作用机理是Mg^2十、Ba²⁺能够占据Ca²⁺在晶格中的位置，进而产生晶格扭曲并形成文石晶型，很多文石的合成实验都是在Mg^2十、Ba²⁺参与的条件下才能实现。氨基酸的作用机理是一方面通过静电作用结合Ca²⁺，从而影响CaC0₃结晶和生长，另一方面，疏水修饰的氨基酸在水溶液中自聚集成一定几何构型，从而促进正斜方晶结构文石的生长。以羧酸为代表的有机酸的作用机理主要是晶体生长过程中羧酸吸附于碳酸钙颗粒上对晶体生长产生影响, 而没有对晶体的成核起作用，对晶体成长的抑制作用取决于有机酸羧基的个数和体系中有机酸的浓度。聚合物型、表面活性剂晶型控制剂在晶体的不同晶面上发生选择性吸附, 这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍, 因而改变了各晶面的相对生长速度, 从而能控制晶体的形貌。

目前的这些制备方法大都工艺复杂。所得文石晶体的形貌以针状、块状或花状等为主，未有层状八面体文石晶体制备和形貌的相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种层状八面体文石晶体的制备方法及所得产品，该方法工艺简单，可工业化生产，所得产品为特殊的层状八面体形貌，未见报道。

羟丙基纤维素（HPC）是一种非离子型纤维素醚，在水中呈现均一的结构形态和分布，其对纳米颗粒界面具有吸附作用,因此可以诱导制备枝化文石晶体。本发明以羟丙基纤维素为软膜板诱导剂，通过控制其用量以及取代度来调控文石枝化程度，然后将枝化文石晶体在强碱条件下进行处理，枝化型文石晶体能够发生分子重排从而形成更加稳定的八面体文石晶体结构。所得八面体文石晶体为六边形片自组装形成的六棱柱，纯度高，相容性好，化学、物理及机械性能优异，具有更广的应用前景。

本发明利用碱处理将不同枝化度的枝化文石转化成层状八面体文石晶体，具体技术方案如下：

一种层状八面体文石晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）配制含有羟丙基纤维素的CaCl₂水溶液；

（2）在加热搅拌条件下将Na₂CO₃水溶液加入上述步骤（1）的溶液中，加完后进行熟化处理；

（3）熟化处理后，将产物洗涤，得枝化文石晶体；

（4）将枝化文石晶体进行碱处理，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体。

进一步的，本发明以羟丙基纤维素为软膜板诱导剂，先形成具有一定枝化程度的枝化文石，然后将枝化文石在碱作用下进行分子重排得到层状八面体文石。枝化程度是层状八面体文石形成的关键，其枝化程度太低或太高均不利于层状八面体形貌的形成。本发明通过控制羟丙基纤维素的取代度和浓度来调控枝化文石的枝化度。优选的，羟丙基纤维素的取代度为0.8-1.8，取代度过小不利于文石枝化，取代度过大在加热过程中易造成团聚导致形成的晶体过大，不利于分散，限制其应用。

进一步的，步骤（1）中，羟丙基纤维素在CaCl₂水溶液中的浓度为0.1-1wt%。浓度过低导致成核位点减少，不利于文石枝化，浓度过高不利于离子扩散，从而导致团聚，使形成的文石尺寸不均一，不利于层状八面体文石晶体的生成。优选的，羟丙基纤维素在CaCl₂水溶液中的浓度为0.1-0.5wt%。

进一步的，步骤（1）中， CaCl₂的浓度为0.01-0.2mol/L。浓度过低导致枝化文石产率过低，浓度过高不利于文石的枝化。

进一步的，步骤（2）中，Na₂CO₃水溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。Na₂CO₃与CaCl₂按照1:1的理论摩尔量加入。

进一步的，步骤（2）中，将含有羟丙基纤维素的CaCl₂水溶液升温至70-95℃，然后加入Na₂CO₃水溶液，以形成文石晶体。加完Na₂CO₃水溶液后，继续在此温度下进行熟化处理，熟化有利于文石的枝化和稳定。熟化温度为70-95℃，熟化时间为0.5-2h。温度过低不利于文石生长和枝化，温度过高将导致羟丙基纤维素大量的团聚析出，导致形成的文石枝化程度低，不利于层状八面体文石晶体的形成。

进一步的，步骤（2）中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌速度过低导致局部过量不利于文石枝化，搅拌速度过高将导致文石晶粒较小，抑制文石的枝化。Na₂CO₃水溶液以1-2mL/min的速度加入，加入速度过大导致局部过量不利于文石枝化，加入速度过小耗时长。

进一步的，步骤（4）中，枝化文石晶体在碱的水溶液中进行处理，所用碱的水溶液的浓度为8-15wt%。浓度过低将不利于层状八面体文石晶体的生成，浓度过高将抑制枝化文石转化为层状八面体文石晶体。优选的，碱处理时间为3-10天，处理时间过短枝化文石转化不完全。

进一步的，步骤（4）中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。碱的水溶液用量无特殊要求，将枝化文石晶体全部浸渍在碱水溶液中即可。

本发明层状八面体文石晶体为白色粉末，有八个面，呈层状的六棱柱状，该层状六棱柱由六边形片按照同一方向一层一层叠加而成。该层状六棱柱状文石晶体的底面边长为5-10µm，柱高为1-20µm，纯度高，结构稳定，相容性好，化学、物理及机械性能优异，应用范围广，因此按照上述方法所得层状八面体文石晶体也在保护范围之内。

本发明利用羟丙基纤维素调控文石枝化，制得不同枝化度文石晶体，然后通过碱处理实现了枝化文石到层状八面体文石晶体的转化，该方法工艺简单，可工业化生产，所得层状八面体文石晶体结构可控、纯度高、相容性好、化学物理及机械性能优异，在塑料、造纸、橡胶、金属、陶瓷等复合材料中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 实施例1的层状八面体文石晶体的SEM图。

图2实施例1的枝化文石晶体的SEM图。

图3 对比例3的文石晶体的SEM图。

图4 对比例4的产品的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。

下述实施例中，所用高取代羟丙基纤维素购自东京化成工业株式会社。

实施例1

一种层状八面体文石晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取取代度为1.8的羟丙基纤维素，加入水中搅拌至溶液无色透明，配制成浓度为0.2wt%的HPC溶液；

（2）将CaCl₂溶于上述HPC溶液，CaCl₂浓度为0.01mol/L；

（3）将步骤（2）的溶液加热至95℃、搅拌速度为200r/min、以2.0mL/min的加入速度将浓度为0.01mol/L的 Na₂CO₃水溶液加入步骤（2）的溶液中；

（4）Na₂CO₃水溶液加入完成后，在95℃继续熟化0.5h，然后水洗涤2次，得枝化文石，所得枝化文石SEM图如图2所示；

（5）将枝化文石加入10wt%的NaOH水溶液中，常温处理3d，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体，其SEM图如图1所示，分散均匀，六边形底面的边长约7.5µm，柱高约5-10µm。

实施例2

一种层状八面体文石晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取取代度1.5的羟丙基纤维素，加入水中搅拌至溶液无色透明，配制成浓度为0.3wt%的HPC溶液；

（2）将CaCl₂溶于上述HPC溶液，CaCl₂浓度为0.2mol/L；

（3）将步骤（2）的溶液加热至80℃、搅拌速度为300r/min、以1.0mL/min的加入速度将浓度为0.2mol/L的 Na₂CO₃水溶液加入步骤（2）的溶液中；

（4）Na₂CO₃水溶液加入完成后，在80℃继续熟化1h，然后水洗涤2次，得枝化文石；

（5）将枝化文石加入12wt%的NaOH水溶液中，常温处理6d，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体，产品形貌与图1类似，分散均匀，六边形底面的边长约6µm，柱高约2-10µm。

实施例3

一种层状八面体文石晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取取代度1.0的羟丙基纤维素，加入水中搅拌至溶液无色透明，配制成浓度为0.4wt%的HPC溶液；

（2）将CaCl₂溶于上述HPC溶液，CaCl₂浓度为0.015mol/L；

（3）将步骤（2）的溶液加热至75℃、搅拌速度为250r/min、以1.2mL/min的加入速度将浓度为0.015mol/L的Na₂CO₃水溶液加入步骤（2）的溶液中；

（4）Na₂CO₃水溶液加入完成后，在75℃继续熟化1.5h，然后水洗涤2次，得枝化文石；（5）将枝化文石加入15wt%的NaOH水溶液中，常温处理8d，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体，产品形貌与图1类似，分散均匀，六边形底面的边长约为5µm，柱高约1-10µm。

实施例4

一种层状八面体文石晶体的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取取代度0.8的羟丙基纤维素，加入水中搅拌至溶液无色透明，配制成浓度为0.5wt%的HPC溶液；

（2）将CaCl₂溶于上述HPC溶液，CaCl₂浓度为0.01mol/L；

（3）将步骤（2）的溶液加热至70℃、搅拌速度为200r/min、以1.5mL/min的加入速度将浓度为0.01mol/L的 Na₂CO₃水溶液加入步骤（2）的溶液中；

（4）Na₂CO₃水溶液加入完成后，将合成的枝化文石在70℃继续熟化2h，然后水洗涤2次，得枝化文石；

（5）将枝化文石加入8wt%的NaOH水溶液中，常温处理10d，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体产品，产品形貌与图1类似，分散均匀，六边形底面的边长约为10µm，柱高约2-20µm。

对比例1

按照实施例1的方法制备文石晶体，不同的是：将羟丙基纤维素的取代度分别替换为0.5、2.5。

取代度为0.5时，制备的枝化文石晶体中含有方解石晶体，并且枝化文石晶体转化层状八面体文石晶体不完全，产品纯度低。

取代度为2.5时，难以形成层状文石晶体。

对比例2

按照实施例1的方法制备文石晶体，不同的是：步骤（1）中，HPC溶液的浓度为0.05wt%。制备的枝化文石晶体中含有方解石晶体，并且枝化文石晶体转化层状八面体文石晶体不完全，产品纯度低。

对比例3

按照实施例1的方法制备文石晶体，不同的是：步骤（1）中，Na₂CO₃水溶液以3.0mL/min的加入速度加入。加入速度过快，制备的枝化文石晶体中含有方解石晶体，并且枝化文石晶体转化层状八面体文石晶体不完全，产品纯度低，产物SEM图如图3所示。

对比例4

按照实施例1的方法制备文石晶体，不同的是：步骤（5）中，将NaOH水溶液的浓度分别替换为5wt%、20wt%。

NaOH水溶液浓度为5wt%时，无层状八面体文石晶体产生。

NaOH水溶液浓度为20wt%时，形成类似圆柱状晶体（如图4所示），无层状八面体文石晶体产生。

Claims (11)

1.一种层状八面体文石晶体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）配制含有羟丙基纤维素的CaCl₂水溶液；

（2）在加热搅拌条件下将Na₂CO₃水溶液加入上述步骤（1）的溶液中，加完后进行熟化处理；

（3）熟化处理后，将产物洗涤，得枝化文石晶体；

（4）将枝化文石晶体进行碱处理，然后洗涤、干燥，得层状八面体文石晶体；

步骤（1）中，所述羟丙基纤维素的取代度为0.8-1.8；

步骤（4）中，枝化文石晶体在碱的水溶液中进行处理，所述碱的水溶液的浓度为8-15wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，羟丙基纤维素的浓度为0.1-1wt%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，CaCl₂水溶液的浓度为0.01-0.2mol/L；步骤（2）中，Na₂CO₃水溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将含有羟丙基纤维素的CaCl₂水溶液升温至70-95℃，然后加入Na₂CO₃水溶液。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，搅拌速度为200-300r/min。

6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，Na₂CO₃水溶液以1-2mL/min的速度加入。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，熟化处理的温度为70-95℃，熟化处理的时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，碱处理时间为3-10天。

10.按照权利要求1-9中任一项所述的层状八面体文石晶体的制备方法制得的层状八面体文石晶体。

11.根据权利要求10所述的层状八面体文石晶体，其特征是：由六边形片按照同一方向一层一层叠加而成。

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