CN107572571B - 高强度片状α-半水石膏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度片状α‑半水石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将脱硫石膏、水、硫酸盐及生物大分子多糖转晶剂充分混合，形成反应浆液；步骤2.在常压、93～97℃、pH为4.5～7.5条件下，于反应器搅拌回流2～4h，获得α‑半水石膏料浆；步骤3.将α‑半水石膏料浆吸滤，用沸水洗涤数次，干燥后获得片状α‑半水石膏。本方法能够制备得到高纯度、高规整度片状α‑半水石膏晶体，长径比均小于0.1，颗粒大小均匀，规整度高，并且最大抗折强度高达23.7MPa，抗压强度高达56.5MPa。
Description
技术领域
本发明属于α-半水石膏制备领域，具体涉及一种高强度片状α-半水石膏的制备方法。
技术背景
我国是以煤为主要能源的国家，煤炭在能源消费中的比例大约为70％。我国SO2排放90％来自燃煤，其中60％左右来自燃煤电厂。目前，世界燃煤电厂控制SO2排放最有效、应用最广的技术为石灰石/石膏湿法烟气脱硫。
随着我国燃煤电厂石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺的广泛采用，工业副产物脱硫石膏的数量巨大。据初步统计，2009年，脱硫石膏排放量为3000万吨，2015年脱硫石膏已高达8000万吨以上，少量直接用作土壤改性、路基材料及水泥添加剂，经济和社会效益低下，大多露天弃置占据大量的土地，对环境造成了二次污染(专利CN101381209 A)。为了高效综合利用脱硫石膏，为社会提供高附加值产品，科研工作者用脱硫石膏作原料，研发了一系列石膏产品，如半水石膏和无水石膏(专利CN102995102 A)。
脱硫石膏的主要成分为二水石膏。二水石膏加热脱水后可得半水石膏，半水石膏遇水反应具有胶凝性，是一种重要的凝胶材料。根据制备工艺不同将得到α型和β型两种。α-半水石膏俗称高强石膏，晶体结构密实、晶面完整，胶凝体强度高，具有需水量低、水化热小、流动性好和生物相容性好等优点。由于α-半水石膏优良的综合性能，应用非常广泛(专利CN101182150 A)，几乎覆盖了所有的石膏产品，其价格远高于β-半水石膏，故受到越来越多的关注。
研究表明，α-半水石膏的综合性能与晶体的形貌密切相关，实验结果显示，只有高规整度、高纯度、长径比小的六方短柱状或六边片状α-半水石膏才具有良好的性能(专利CN103723757 A)，如优良的力学性能、生物兼容性和骨引导性(专利CN102633287 A)。在过去的几十年里，大量的研究者探索了α-半水石膏的制备工艺和形貌控制，例如：Guan等人在常压CaCl2-MgCl2盐溶液体系中，加入不同比例的酒石酸钾钠和柠檬酸钠两种添加剂，成功地得到了长径比1.7～4.8之间的短柱状α-半水石膏晶体(Baohong Guan等，J.Am.Ceram.Soc.,2009,92:2894-2899)。Yang等人在盐溶液中，通过调节添加剂琥珀酸的浓度也制备出晶形较好的柱状α-半水石膏晶体(Guangyong Yang等，J.Cryst.Growth,2013,374：31-36)。谭荣伟等人在钙盐和硫酸盐的混合盐溶液中，通过加入柠檬酸钠，硫酸铝和琥珀酸复合转晶剂，成功得到长径比1～5之间的纯度较高，规整度较低的六方短柱颗粒(专利CN103723757A)。但是，到目前为止，六边片状的α-半水石膏晶体仅有Wulff构建(Follner等，Cryst.Res.Technol.,2002,37：1075-1087)和能量计算模式(Xiulong Mao等，Chem.Eng.J.,2015,278：320-327)等理论预测，一直没有被明确观察到，片状α-半水石膏的综合性能研究也一直未报道。因此，如何制备高纯度、高规整度片状α-半水石膏晶体是该领域研究的热点和难点，在α-半水石膏的研究领域具有重要的意义。
制备性能优良的α-半水石膏是二水石膏资源化利用的重要途径。目前，常压盐溶液法是制备α-半水石膏的新方向，例如，中国发明专利(CN103553385 A)公开了用常压盐溶液法通过二水石膏制得短六方柱状α-半水石膏。申请号为CN101113048 A的中国专利公开了常压盐溶液法制备形貌为粒状的α-半水石膏，其制品的抗折强度为7.7MPa,抗压强度为33MPa。但是，以上这些工艺还存在一些不足，例如，所得到的α-半水石膏颗粒大小不均匀，其制品强度差异性大；采用氯化盐水溶液为结晶介质，导致产品中混入较高含量的氯根离子，限制了其应用范围；制备工艺时间较长，能耗较高。为了克服这些缺点和不足，作者在专利CN 104310828A中，用常压盐溶液法，在硫酸盐、硝酸盐或磷酸中，以多酚接枝聚乙烯亚胺作为转晶剂，制备得到了规整度高、不同长径比的六方柱状α-半水石膏，制备时间大大缩短。但由于转晶剂多酚接枝聚乙烯亚胺成本较高，合成工艺较为复杂，另外，该工艺也较难得到规整度高的片状α-半水石膏。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高强度片状α-半水石膏的制备方法，以脱硫石膏为主要原料，采用成本低廉的生物大分子多糖作为转晶剂，在常压盐溶液中制备高纯度、高强度的片状α-半水石膏。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将脱硫石膏、水、硫酸盐及生物大分子多糖转晶剂充分混合，形成反应浆液；步骤2.在常压、93～97℃、pH为4.5～7.5条件下，于反应器搅拌回流2～4h，获得α-半水石膏料浆；步骤3.将α-半水石膏料浆吸滤，用沸水洗涤数次，干燥后获得片状α-半水石膏。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，生物大分子多糖转晶剂为透明质酸或黄原胶，在反应浆液中，其质量浓度为0.2～0.4％。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，生物大分子多糖转晶剂的质量浓度为0.3％。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，脱硫石膏在反应浆液中的质量浓度为35～45％。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，硫酸盐为K2SO4、Al2(SO4)3中的任一种或两种的混合物，在反应浆液中，硫酸盐的质量浓度为8～12％。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，搅拌速度为150～200r/min。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，反应条件为：常压、pH为5.5、95℃恒温反应2h。
进一步地，本发明提供的高强度片状α-半水石膏的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，干燥条件为：在45～60℃条件下干燥2～4h。
发明的作用与效果
本方法通过采用常压盐溶液、生物大分子多糖转晶剂、以及pH调节，调控α-半水石膏晶体的生长，制备得到高纯度、高规整度片状α-半水石膏晶体，长径比均小于0.1，颗粒大小均匀，规整度高，最大抗折强度高达23.7MPa,抗压强度高达56.5MPa，属高强石膏；而且，本方法工艺简单，操作方便，反应时间短，能耗低，非常适合产业化。
附图说明
图1为实施例一中制备的α-半水石膏的扫描电镜图；
图2为实施例一中制备的α-半水石膏的XRD图；
图3为实施例一中制备的α-半水石膏的TG-DSC图；
图4为实施例二中制备的α-半水石膏的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的高强度片状α-半水石膏的制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，350g脱硫石膏粉末，80g K2SO4和透明质酸转晶剂2.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为4.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
如图1所示，本实施例一中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～40μm，长径比均小于0.1。如图2和图3所示，为XRD和TG-DSC表征结果。制得标准样品抗折强度为22.5MPa，抗压强度为54.8MPa。
<实施例二>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，370g脱硫石膏粉末，90g K2SO4和透明质酸转晶剂3.0g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为5.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
如图4所示，本实施例二中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为23.7MPa，抗压强度为56.5MPa。
<实施例三>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，370g脱硫石膏粉末，100g K2SO4和透明质酸转晶剂3.2g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为6.0，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应2h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例三中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为22.1MPa，抗压强度为53.5MPa。
<实施例四>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，390g脱硫石膏粉末，110g K2SO4和透明质酸转晶剂3.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为6.5，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应2h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例四中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～40μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为21.7MPa，抗压强度为53.1MPa。
<实施例五>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，420g脱硫石膏粉末，85g K2SO4和透明质酸转晶剂3.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为7.5，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应2h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例五中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～40μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为20.9MPa，抗压强度为52.7MPa。
<实施例六>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，350g脱硫石膏粉末，80g K2SO4和黄原胶转晶剂2.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为4.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例六中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为37～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为21.7MPa，抗压强度为53.1MPa。
<实施例七>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，370g脱硫石膏粉末，90g K2SO4和转晶剂黄原胶3.0g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为5.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例七中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为22.0MPa，抗压强度为53.9MPa。
<实施例八>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，400g脱硫石膏粉末，100g K2SO4和转晶剂黄原胶3.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为6.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例七中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～40μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为21.3MPa，抗压强度为52.5MPa。
<实施例九>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，430g脱硫石膏粉末，85g K2SO4和转晶剂黄原胶4.0g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为7.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例九中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为19.7MPa，抗压强度为50.2MPa。
<实施例十>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，350g脱硫石膏粉末，90g Al2(SO4)3和黄原胶转晶剂2.5g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为4.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例十中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为18.2MPa，抗压强度为48.5MPa。
<实施例十一>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，370g脱硫石膏粉末，100g Al2(SO4)3和黄原胶转晶剂3.0g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为5.5，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例十一中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为20.5MPa，抗压强度为52.4MPa。
<实施例十二>
制备方法：
在常压反应容器中加入500ml水，400g脱硫石膏粉末，100g Al2(SO4)3和黄原胶转晶剂4.0g，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，调节pH为8.0，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应2.5h，得α-半水石膏浆液，将浆液固液分离，固体用沸水洗涤2次，恒温干燥箱中干燥，即得α-半水石膏。
性能表征：
本实施例十二中制备的α-半水石膏的晶体为六方片状，颗粒大小均匀，规整度高，直径为35～42μm，长径比均小于0.1。制得标准样品抗折强度为18.7MPa，抗压强度为49.1MPa。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的高强度片状α-半水石膏的制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将脱硫石膏、水、硫酸盐及生物大分子多糖转晶剂充分混合，形成反应浆液；其中，生物大分子多糖转晶剂为透明质酸或黄原胶；
步骤2.在常压、93～97℃、pH为4.5～7.5条件下，于反应器搅拌回流2～4h，获得α-半水石膏料浆；
步骤3.将α-半水石膏料浆吸滤，用沸水洗涤，干燥后获得片状α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1的反应浆液中，生物大分子多糖转晶剂的质量浓度为0.2～0.4％。
3.根据权利要求2所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，生物大分子多糖转晶剂的质量浓度为0.3％。
4.根据权利要求2所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，脱硫石膏在反应浆液中的质量浓度为35～45％。
5.根据权利要求4所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，硫酸盐为K2SO4、Al2(SO4)3中的任一种或两种的混合物，在反应浆液中，硫酸盐的质量浓度为8～12％。
6.根据权利要求1所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，搅拌速度为150～200r/min。
7.根据权利要求1所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，反应条件为：常压、pH为5.5、95℃恒温反应2h。
8.根据权利要求1所述的高强度片状α-半水石膏的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，干燥条件为：在45～60℃条件下干燥2～4h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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