CN104310828A - 以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 - Google Patents
以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104310828A CN104310828A CN201410510023.7A CN201410510023A CN104310828A CN 104310828 A CN104310828 A CN 104310828A CN 201410510023 A CN201410510023 A CN 201410510023A CN 104310828 A CN104310828 A CN 104310828A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- polyphenol
- semi
- plaster stone
- semi water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 title claims abstract description 36
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title abstract description 20
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 43
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical group OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 119
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N L-Dopa Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MHUWZNTUIIFHAS-CLFAGFIQSA-N dioleoyl phosphatidic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC MHUWZNTUIIFHAS-CLFAGFIQSA-N 0.000 claims description 11
- 229960004502 levodopa Drugs 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000011034 membrane dialysis Methods 0.000 claims description 3
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N L-DOPA Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N 0.000 abstract 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N ninhydrin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(O)(O)C(=O)C2=C1 FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000132536 Cirsium Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 2
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical class [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏方法。该类转晶剂为五倍子酸或多巴酸接枝的聚乙烯亚胺，其结构通式如式Ⅰ所示。将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，在酰胺偶联剂作用下与五倍子酸或多巴酸偶联反应，得到多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂。本发明制备的多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂，主要应用于常压盐溶液中α-半水石膏晶体的制备。在一定盐浓度的脱硫石膏浆液中加入多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂，加热回流完成二水石膏到α-半水石膏晶型的转变得到α-半水石膏。本发明通过调控多酚接枝聚乙烯亚胺浓度及pH，可得到规整度高、不同长径比的α-半水石膏，其抗折强度最高为15.6MPa，抗压强度高达47.5MPa。
Description
技术领域
本发明涉及以脱硫石膏为原料制备α-半水石膏的方法，尤其涉及在多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂存在下将脱硫石膏转化为不同长径比α-半水石膏晶体的制备方法。
背景技术
脱硫石膏是燃煤电厂湿法烟气脱硫工艺副产物，数量巨大，据初步统计，在我国年产将达2-3千万吨，少量用于生产纸面石膏板、空心结构砌块等建筑材料，大多露天弃置，附加值和利用率低(专利CN101381209A)。因此，脱硫石膏的综合利用不仅是脱硫装置正常运行的前提，还可以减轻环境压力，实现资源的合理利用。
脱硫石膏的主要成分为二水石膏(DH)。二水石膏加热脱水后可得半水石膏(HH)，根据制备工艺的不同所得α型和β型两种。β-半水石膏(即建筑石膏，或称普通石膏粉)物理强度低，主要用于生产纸面石膏板、石膏砌块和部分装饰材料，用途、用量均有限。而α-半水石膏是一种性能优良的石膏类型，其制品具有硬度大、强度高、耐磨性好等优点，广泛应用于模具、模型、建筑、医学、工艺美术等领域(专利CN101182150A)。
α-半水石膏随着强度不同有着不同的应用领域，例如：干燥抗压强度在25-40MPa的α-半水石膏主要用于陶瓷模具和建材产品；而干燥抗压强度在60MPa以上的高强石膏主要用于特殊模具的制造如牙科、铸造等。α-半水石膏的强度与制备方法及晶体的长径比相关，一般而言，长径比较小，规整度较高的α-半水石膏具有优良的力学性能(专利CN102633287A)。
制备高强度α-半水石膏是二水石膏资源化利用的重要途径。目前，生产α-半水石膏的方法主要有三种：蒸压法、加压水溶液法和常压盐溶液法。
蒸压法、加压水溶液法工艺较复杂，生产效率相对较低，生产能力较小，导致能耗和成本较高(专利CN102295420A)。
常压盐溶液法同其它方法相比，具有常压、温度低的特点，是α-半水石膏研究制备的新方向。中国发明专利CN1513766A公开了一种常压盐溶液法制取α-半水石膏的工艺。在专利CN101113048A中，发明人公开了用常压盐溶液法可制得粒状α-半水石膏，其抗折强度为7.7MPa，抗压强度为33MPa；在专利CN103553385A中，发明人公开了同样用常压盐溶液法制得短六方柱状α-半水石膏，其抗折强度为14.4MPa，抗压强度为44.5MPa。这些工艺还存在一些问题，主要包括：1)得到的α-半水石膏颗粒大小不均匀，规整度不高，强度差异性大；2)采用氯化盐水溶液为结晶介质，导致产品中混入较高含量的氯根离子，限制了其应用范围；3)不能调控α-半水石膏晶体长径比和强度，无法满足不同领域的应用要求。为此，本发明致力于开发能避免上述缺点的常压盐溶液结晶法制备α-半水石膏的工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于制备α-半水石膏的多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂。本发明的目的还在于提供一种以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法，该方法以脱硫石膏为主要原料，采用多酚接枝聚乙烯亚胺作为转晶剂，在常压盐溶液中能够制备出规整性高、强度高、不同长径比α-半水石膏。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种多酚接枝聚乙烯亚胺，为五倍子酸或多巴酸接枝聚乙烯亚胺化合物，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，polyphenol为或
所述的多酚接枝聚乙烯亚胺五倍子酸和多巴胺的取代度为1～65％。
所述的多酚接枝聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，用稀酸调节pH至4.5～6.5；加入五倍子酸或多巴酸，酰胺偶联剂(EDC)，于温度10～30℃反应3～6h；未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取或透析膜透析的方法除去；向萃取后或透析后的水溶液中加入甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，干燥，得产物多酚接枝聚乙烯亚胺。所述的透析膜透析优选为用孔径3～5kDa的透析膜于纯水中透析。
上述多酚接枝聚乙烯亚胺作为转晶剂可应用于常压盐溶液中α-半水石膏晶体的制备。
一种以上述多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法，包括如下步骤：
(1)将脱硫石膏浆液与盐溶液按照质量比1:0.1～0.5混配，添加脱硫石膏重量0.05～2wt％的上述多酚接枝聚乙烯亚胺，用稀酸调节pH为5～8。
(2)将(3)配好的料浆于反应容器搅拌加热回流2～4h，完成二水硫酸钙到α-半水石膏晶型的转变得到α-半水石膏浆液。
(3)将α-半水石膏浆液吸滤，用温度不低于90℃沸水洗涤后干燥得到α-半水石膏。
步骤(1)中所述的脱硫石膏浆液为将脱硫石膏加入水中配制得到，其浓度优选为30～50wt％。
步骤(1)中所述的盐溶液优选为用Na2SO4、K2SO4、Ca(NO3)2、CaHPO4等无机盐中的一种或多种加入水中配制得到；其浓度优选为20～25wt％。
上述调节pH的稀酸优选为稀盐酸或稀硫酸。
所述的制备α-半水石膏的方法中，多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂能调控硫酸钙生长，其作用机制为：由于多酚接枝聚乙烯亚胺分子上接有多个酚羟基，酚羟基与半水硫酸钙表面的钙离子具有一定的螯合作用，使多酚接枝聚乙烯亚胺锚定在α-半水硫酸钙的表面，在微酸性条件下，氨基质子化，质子化的氨基通过电荷作用阻碍溶液中的钙离子进一步聚集到半水硫酸钙的表面，从而调控晶体生长。因此，通过调控多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂不同浓度及pH，能够得到不同长径比的α-半水石膏。
采用本发明得到的多酚接枝聚乙烯亚胺，能够调控脱硫石膏的生长，形成晶体颗粒大小均匀、规整度高、高强度的短六方柱状α-半水石膏，在二水石膏资源化利用方面具有应用价值。
本发明的特点是通过采用盐溶液、多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂以及pH调节，调控α-半水石膏晶体的生长；本发明的优点在于，经过调控多酚接枝聚乙烯亚胺转晶剂不同浓度及pH能够得到规整性高、强度高、长径比不同的六方柱状α-半水石膏晶体，晶体颗粒大小均匀，抗折强度最大达15.6MPa，抗压强度最大达47.5MPa；本发明的另一优点是转化时间短，能耗低。
附图说明
图1是实施例5制备的α-半水石膏的扫描电镜图；
图2是实施例5制备的α-半水石膏XRD图；
图3是实施例5制备的α-半水石膏TG-DSC图；
图4是实施例6制备的α-半水石膏的扫描电镜图；
图5是实施例8制备的α-半水石膏的扫描电镜图。
具体实施方案
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
五倍子酸接枝聚乙烯亚胺(GC-PEI-1)的制备
将聚乙烯亚胺(25.0g，Mw＝20kDa)溶于2L去离子水中，稀盐酸调节pH为5.5，然后加入五倍子酸(12.3g，70.0mmol)、EDC(27.1g，141mmol)，室温反应4h。未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取的方法除去，向萃取后的水溶液中加入300mL甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，恒温干燥箱中80℃干燥4h，得产物(30.8g，Mw＝27.6kDa)。经过茚三酮检测，聚乙烯亚胺取代度为57％；IR(KBr)υ：3435(N-H)，3041(Ar-H)，2876(-CH2)，1591，1453(Ar)cm-1。
实施例2
五倍子酸接枝聚乙烯亚胺(GC-PEI-2)的制备
将聚乙烯亚胺(25g，Mw＝20kDa)溶于2L去离子水中，稀盐酸调节pH为5.5，然后加入五倍子酸(6.2g，35mmol)、EDC(13.6g，70.5mmol)，室温反应4h。未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取的方法除去，向萃取后的水溶液中加入200mL甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，恒温干燥箱中80℃干燥4h，得产物(26.2g，Mw＝24.9kDa)，经过茚三酮检测，聚乙烯亚胺取代度为32％，IR(KBr)υ：3431(N-H)，3047(Ar-H)，2882(-CH2)，1598，1450(Ar)cm-1。
实施例3
多巴酸接枝聚乙烯亚胺(DP-PEI-1)的制备
将聚乙烯亚胺(25g，Mw＝20kDa)溶于2L去离子水中，稀盐酸调节pH为5.5，然后加入多巴酸(12.7g，69.8mmol)、EDC(26.8g，139.6mmol)，室温反应4h。未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取的方法除去，向萃取后的水溶液中加入300mL甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，恒温干燥箱中80℃干燥4h，得产物(31g，Mw＝28.7kDa)，经过茚三酮检测，聚乙烯亚胺取代度为61％，IR(KBr)υ：3421(N-H)，3035(Ar-H)，2879(-CH2)，1596，1450(Ar)cm-1。
实施例4
多巴酸接枝聚乙烯亚胺(DP-PEI-2)的制备
将聚乙烯亚胺(25g，Mw＝20kDa)溶于2L去离子水中，稀盐酸调节pH为5.5，然后加入多巴酸(6.4g，35mmol)、EDC(13.4g，70mmol)，室温反应4h。未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取的方法除去，向萃取后的水溶液中加入200mL甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，恒温干燥箱中80℃干燥4h，得产物(26.9g，Mw＝25.3kDa)，经过茚三酮检测，聚乙烯亚胺取代度为33％，IR(KBr)υ：3427(N-H)，3031(Ar-H)，2884(-CH2)，1595，1455(Ar)cm-1。
实施例5
α-半水石膏(HH-1)的制备
在500g 30wt％的脱硫石膏浆液中，加入20wt％的Ca(NO3)2盐溶液60g和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-1)0.3g，用稀硫酸调节pH为8.0；将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流2h，得α-半水石膏浆液，将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得α-半水石膏。所得α-半水石膏经电镜扫描、XRD和TG-DSC表征，如图1～3所示。该α-半水石膏为六方柱状，直径为15μm，长径比为5，规整性高，其力学性能测试结果见表1。
实施例6
α-半水石膏(HH-2)的制备
在500g 40wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的K2SO4盐溶液70g和多巴酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(DP-PEI-1)0.8g，用稀硫酸调节pH为6.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流3h，得α-半水石膏浆液，将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得α-半水石膏。电镜扫描图如图4所示，该α-半水石膏为六方柱状，直径为20μm，长径比为3，规整性高，其力学性能测试结果见表1。
实施例7
α-半水石膏(HH-3)的制备
在500g 40wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的Na2SO4盐溶液70g和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-2)1.6g，用稀盐酸调节pH为6.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流3h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得短六方柱状α-半水石膏，直径为20μm，长径比为3，其力学性能测试结果见表1。
实施例8
α-半水石膏(HH-4)的制备
在500g 50wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的Ca(NO3)2和K2SO4混合盐溶液80g(Ca(NO3)2:K2SO4＝2:1)和多巴酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(DP-PEI-1)1.5g，用稀盐酸调节pH为5.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流4h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得α-半水石膏。电镜扫描图如图5所示，该α-半水石膏为短六方柱状，直径为25μm，长径比为1.2，规整性高，其力学性能测试结果见表1。
实施例9
α-半水石膏(HH-5)的制备
在500g 40wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的Ca(NO3)2和K2SO4混合盐溶液60g(Ca(NO3)2:K2SO4＝2:1)和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-2)1.6g，用稀硫酸调节pH为6.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流3h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为20μm，长径比为3，其力学性能测试结果见表1。
实施例10
α-半水石膏(HH-6)的制备
在500g 50wt％的脱硫石膏浆液中，加入20wt％的Ca(NO3)2和Na2SO4混合盐溶液60g(Ca(NO3)2:Na2SO4＝2:1)和多巴酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(DP-PEI-2)1.6g，用稀盐酸调节pH为6.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流3h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为20μm，长径比为3，其力学性能测试结果见表1。
实施例11
α-半水石膏(HH-7)的制备
在500g 30wt％的脱硫石膏浆液中，加入20wt％的CaHPO4和K2SO4混合盐溶液80g(CaHPO4:K2SO4＝2:1)和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-2)3.0g，用稀硫酸调节pH为5.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流4h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为25μm，长径比为1.2，其力学性能测试结果见表1。
实施例12
α-半水石膏(HH-8)的制备
在500g 35wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的CaHPO4和Na2SO4混合盐溶液80g(CaHPO4:NaSO4＝2:1)和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-2)3.0g，用稀硫酸调节pH为5.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流4h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为25μm，长径比为1.2，其力学性能测试结果见表1。
实施例13
α-半水石膏(HH-9)的制备
在500g 40wt％的脱硫石膏浆液中，加入20wt％的CaHPO4盐溶液80g和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-1)0.8g，用稀硫酸调节pH为6.0；将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流4h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为20μm，长径比为3，其力学性能测试结果见表1。
实施例14
α-半水石膏(HH-10)的制备
在500g 50wt％的脱硫石膏浆液中，加入20wt％的Ca(NO3)2和Na2SO4混合盐溶液60g(Ca(NO3)2:NaSO4＝2:1)和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(GC-PEI-1)0.3g，用稀盐酸调节pH为8.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流2h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为15μm，长径比为5，其力学性能测试结果见表1。
实施例15
α-半水石膏(HH-11)的制备
500g 40wt％的脱硫石膏浆液中，加入25wt％的CaHPO4盐溶液80g和五倍子酸接枝聚乙烯亚胺转晶剂(DP-PEI-1)0.8g，用稀盐酸调节pH为6.0，将配好的料浆装入反应容器中，搅拌加热回流3h，得α-半水石膏浆液。将α-半水石膏浆液吸滤，用不低于90℃沸水洗涤3次，丙酮洗涤一次，恒温干燥箱中50℃干燥4h，即得六方柱状α-半水石膏，直径为20μm，长径比为3，其力学性能测试结果见表1。
实施例16
力学性能测定
将α-半水石膏与水配成重量百分比为32％的浆液，注入5个型号一样的铁制模具(20mm×20mm×80m)，振动，使其均匀，静置0.5h后，脱模；脱模后的样品放置于室温中(湿度为65％左右)，让其自然干燥；按照国家标准GB/T 17669.4-1999(中国建筑石膏-力学检测标准)对样品进行抗折强度和抗压强度测试，其中抗折强度测试时设定跨度为50mm，加载速度为0.02kN/s，抗压强度测试加载速度为0.5kN/s，结果见表1。
表1 α-半水石膏性质及力学性能(测试结果为5个样的平均值)
| 样品名 | 直径(μm)/长径比 | 抗折强度(MPa) | 抗压强度(MPa) |
| HH-1 | 15/5 | 8.4MPa | 32.5MPa |
| HH-2 | 20/3 | 11.2MPa | 37.9MPa |
| HH-3 | 20/3 | 11.4MPa | 38.6MPa |
| HH-4 | 25/1.2 | 15.6MPa | 47.5MPa |
| HH-5 | 20/3 | 11.0MPa | 37.6MPa |
| HH-6 | 20/3 | 10.8MPa | 36.7MPa |
| HH-7 | 25/1.2 | 15.1MPa | 46.3MPa |
| HH-8 | 25/1.2 | 14.8MPa | 45.9MPa |
| HH-9 | 20/3 | 10.8MPa | 36.4MPa |
| HH-10 | 15/5 | 8.7MPa | 31.9MPa |
| HH-11 | 20/3 | 11.5MPa | 37.1MPa |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多酚接枝聚乙烯亚胺，其特征在于：为五倍子酸或多巴酸接枝接枝聚乙烯亚胺，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，polyphenol为或
2.根据权利要求1所述的多酚接枝聚乙烯亚胺，其特征在于：五倍子酸和多巴胺的取代度为1～65％。
3.权利要求1或2所述的多酚接枝聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚乙烯亚胺溶于去离子水中，用稀酸调节pH至4.5～6.5；
(2)加入五倍子酸或多巴酸，酰胺偶联剂，10～30℃反应3～6h；
(3)未反应的小分子化合物及副产物通过乙酸乙酯萃取或透析膜透析的方法除去；
(4)向萃取或透析后的水溶液中加入甲醇，有乳白色固体析出，吸滤，洗涤，干燥，得产物多酚接枝聚乙烯亚胺。
4.权利要求1或2所述的多酚接枝聚乙烯亚胺作为转晶剂在制备α-半水石膏中的应用。
5.一种以权利要求1或2所述的多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脱硫石膏浆液与盐溶液按照质量比1:0.1～0.5混配，添加脱硫石膏重量0.05～2wt％权利要求1或2所述的多酚接枝聚乙烯亚胺，用稀酸调节pH为5～8；
(2)将(2)配好的料浆于反应容器搅拌加热回流2～4h得到α-半水石膏浆液；
(3)将α-半水石膏浆液吸滤，用温度不低于90℃沸水洗涤后干燥得到α-半水石膏。
6.根据权利要求5所述的制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脱硫石膏浆液的浓度为30～50wt％。
7.根据权利要求5所述的制备α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的盐溶液为用Na2SO4、K2SO4、Ca(NO3)2、CaHPO4中的一种或多种加入水中配制得到。
8.根据权利要求7所述的制备α-半水石膏的方法，其特征在于：所述的盐溶液的浓度为20～25wt％。
9.根据权利要求3或权利要求5所述的方法，其特征在于：调节pH的稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410510023.7A CN104310828B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410510023.7A CN104310828B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104310828A true CN104310828A (zh) | 2015-01-28 |
| CN104310828B CN104310828B (zh) | 2016-07-27 |
Family
ID=52366179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410510023.7A Active CN104310828B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104310828B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572571A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-12 | 湖北民族学院 | 高强度片状α‑半水石膏的制备方法 |
| CN108439454A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-08-24 | 湖北民族学院 | 多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法 |
| CN108525004A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-09-14 | 湖北民族学院 | α-半水石膏/羟基磷灰石复合微球及其制备方法 |
| CN108865086A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-23 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585921B (zh) * | 2009-06-18 | 2010-12-01 | 天津大学 | 温度敏感聚乙烯亚胺-接枝-聚丙烯酸寡乙二醇酯嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| CN101649011B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-01-19 | 同济大学 | 硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法 |
| CN101768276B (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-30 | 中国科学技术大学 | 聚乙二醇单甲醚-聚己内酯-聚乙烯亚胺三嵌段共聚物及其应用 |
-
2014
- 2014-09-28 CN CN201410510023.7A patent/CN104310828B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768276B (zh) * | 2008-12-26 | 2011-11-30 | 中国科学技术大学 | 聚乙二醇单甲醚-聚己内酯-聚乙烯亚胺三嵌段共聚物及其应用 |
| CN101585921B (zh) * | 2009-06-18 | 2010-12-01 | 天津大学 | 温度敏感聚乙烯亚胺-接枝-聚丙烯酸寡乙二醇酯嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| CN101649011B (zh) * | 2009-08-13 | 2011-01-19 | 同济大学 | 硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572571A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-12 | 湖北民族学院 | 高强度片状α‑半水石膏的制备方法 |
| CN107572571B (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-09 | 湖北民族学院 | 高强度片状α-半水石膏的制备方法 |
| CN108865086A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-23 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法 |
| CN108439454A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-08-24 | 湖北民族学院 | 多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法 |
| CN108525004A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-09-14 | 湖北民族学院 | α-半水石膏/羟基磷灰石复合微球及其制备方法 |
| CN108525004B (zh) * | 2018-05-09 | 2020-11-17 | 湖北民族学院 | α-半水石膏/羟基磷灰石复合微球及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104310828B (zh) | 2016-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102745923B (zh) | 一种利用工业副产石膏生产α型半水石膏的工艺方法 | |
| CN101792932B (zh) | 一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法 | |
| CN104310828A (zh) | 以多酚接枝聚乙烯亚胺为转晶剂制备α-半水石膏的方法 | |
| CN109231863B (zh) | 一种用于制备α型高强石膏的复合转晶剂 | |
| KR20090064564A (ko) | 초저경도 α- 및 β-블렌드 스터코의 제조방법 | |
| CN104496361B (zh) | 一种竹骨-秸秆复合墙体材料组合物及其制备方法 | |
| CN113428887B (zh) | 一种工业副产物石膏制备α高强石膏的方法 | |
| CN106431032B (zh) | 一种α-半水硫酸钙的微波制备方法 | |
| CN107226628B (zh) | 一种硫氧镁水泥及其制备方法 | |
| CA2519961A1 (en) | Calcium sulphate-based compositions and methods of making same | |
| CN104628296B (zh) | 一种复合改性水化热调控材料及其制备方法与应用 | |
| CN103043985A (zh) | 一种钛石膏复合胶凝材料及其制备方法 | |
| RU2010127050A (ru) | Способ обжига при низком содержании волокна для изготовления гипсоволокнистого листа | |
| CN102557719A (zh) | 一种石膏板的生产方法 | |
| CN112939561B (zh) | 一种磷石膏基轻质抹灰石膏及其制备方法 | |
| CN107572571A (zh) | 高强度片状α‑半水石膏的制备方法 | |
| CN106517849A (zh) | 一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法 | |
| CN104844087A (zh) | 一种环保电气石蒸压砖 | |
| CN102504135B (zh) | 用于硅酸盐水泥和煅烧石膏的缓凝高效减水剂的制备方法 | |
| CN107129169A (zh) | 一种硫氧镁水泥的制备方法 | |
| CN105110689A (zh) | 一种水泥助磨剂及其制备方法 | |
| CN110997591A (zh) | 制造水泥的方法 | |
| CN105236780A (zh) | 一种自固化改性蒸压制取高强α-半水石膏的方法 | |
| CN103524060A (zh) | 一种低温低压生产α-型半水石膏粉的工艺方法 | |
| CN105152561B (zh) | 利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150128 Assignee: Hubei Juhui New Material Industry Technology Research Institute Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2022420000147 Denomination of invention: Preparation of Polyphenol Grafted Polyethyleneimine as Crystallization Agent a- Method of hemihydrate gypsum Granted publication date: 20160727 License type: Common License Record date: 20221228 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150128 Assignee: Wuhan Nanwang Environmental Protection Technology Research Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980053268 Denomination of invention: Preparation of Polyphenol Grafted Polyethyleneimine as a Transgenic Agent a- The method of semi hydrated gypsum Granted publication date: 20160727 License type: Common License Record date: 20231220 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150128 Assignee: Hubei Ouyue Pharmaceutical Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980054452 Denomination of invention: Preparation of Polyphenol Grafted Polyethyleneimine as a Transgenic Agent a- The method of semi hydrated gypsum Granted publication date: 20160727 License type: Common License Record date: 20240102 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |