CN108439454A - 多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔中空α‑半水石膏微球自组装体及其制备方法，制备方法的特征在于包括以下步骤：步骤1.在室温下将树状大分子聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入媒晶剂，充分搅拌，用稀酸调节pH值4.0～6.5得反应液；步骤2.将反应液和脱硫石膏加入常压反应器，在93～97℃，搅拌回流5～10h，获得多孔中空α‑半水石膏微球自组装体料浆；步骤3.将多孔中空α‑半水石膏微球自组装体料浆抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥后获得多孔中空α‑半水石膏微球自组装体。采用本方法能够制备出比表面积大、填充度高、具有良好注射性能的多孔中空微球自组装体。
Description
技术领域
本发明属于α-半水石膏微球制备领域，具体涉及一种以脱硫石膏为原料的多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法。
技术背景
脱硫石膏是燃煤电厂石灰石/石膏湿法烟气脱硫的工业副产物。数量巨大，据初步统计，目前，全世界的年排放量已高达一亿吨以上。脱硫石膏主要成分与天然石膏相同，为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，其含量一般都在90％以上，纯度较高。在我国，脱硫石膏产生的历史较短，综合利用也刚刚起步。由于脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙(二水石膏)，二水石膏与水接触不反应，不具备胶凝性能，故直接利用价值较低。目前，我国脱硫石膏少量直接用作土壤改性、路基材料及水泥添加剂，大多露天弃置，对环境造成了较大污染(专利CN101381209A)。
二水石膏加热脱水可得半水石膏，根据制备工艺不同将得到α型和β型两种。其中α-半水石膏综合性能优良，俗称高强石膏，应用极为广泛(专利CN101182150A)，几乎覆盖了所有的石膏产品。研究表明，在这些形态中，α-半水石膏微球能有效增加载体材料的比表面积，具有流动性好、注射性能良好、填充度高等独特的优点。因此，α-半水石膏微球是一种具有良好应用前景的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以脱硫石膏为原料的多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法，能够制备出比表面积大、填充度高、具有良好注射性能的多孔中空微球自组装体。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<制备方法>
本发明提供一种多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.在室温下将树状大分子聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入媒晶剂，充分搅拌，用稀酸调节pH值4.0～6.5得反应液；步骤2.将反应液和脱硫石膏加入常压反应器，在93～97℃，搅拌回流5～10h，获得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆；步骤3.将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次，干燥后获得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，树状大分子聚乙烯亚胺在反应液中的质量浓度优选为0.8～2.0％。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，媒晶剂优选为KCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4中的任一种或多种的混合物。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，媒晶剂在反应液中的质量浓度优选为5～20％。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，调节pH所选用的稀酸优选为稀盐酸。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，脱硫石膏与反应液的质量比优选为1:1.2～3.0。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，搅拌速度优选为180～220r/min。
进一步地，本发明提供的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，干燥条件优选为：在45～60℃条件下干燥2～4h。
<自组装体>
本发明还提供了一种多孔中空α-半水石膏微球自组装体，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制备得到。
发明的作用与效果
本方法以脱硫石膏为原料、树状大分子聚乙烯亚胺为调控模板、通过pH调节，调控α-半水石膏晶体的生长及自组装，制备得到由六边短柱状α-半水石膏晶体自组装形成的多孔中空α-半水石膏微球，其形貌特殊，比表面积大、具有良好注射性能及高填充度，直径可达350微米。通过脱硫石膏制备性能优良的α-半水石膏，不仅提高了脱硫石膏的综合利用率，为社会提供高附加值产品，同时也减少了环境污染。而且，本方法工艺简单，操作方便，能耗低，非常适合产业化。
附图说明
图1为实施例一中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的扫描电镜图；
图2为实施例一中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的XRD图；
图3为实施例一中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的TG-DSC图；
图4为实施例二中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。以下实施例中所采用的超枝化大分子聚乙烯亚胺均为Aldrich公司生产的产品，Mn＝20000g/mol，枝化度DB＝60％，分散性指数PDI＝2.1。
<实施例一>
制备方法：
在室温下，将6g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入50g KCl，充分搅拌，用质量浓度为25％的稀盐酸调节pH值5.0，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和200g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至93℃，恒温反应10h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温50℃条件下干燥3h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。
样品表征：
如图1所示，本实施例一中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体，自组装形成的粒子形貌呈圆球状，平均粒径约为150～350μm。从破损的微球明显看出，所得粒子具有中空结构。中空α-半水石膏微球均由六方短柱状α-半水石膏晶体整齐有序排列堆积而成，短柱状晶体之间分布一些大小不一的孔洞，使整个粒子成为多孔的中空结构。如图2和图3所示，为XRD和TG-DSC表征结果，结果显示多孔中空α-半水石膏微球自组装体纯度很高、无杂质峰存在。
<实施例二>
制备方法：
在室温下，将8g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入60g CaCl2，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和280g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应7.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温50℃条件下干燥3h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。
样品表征：
如图4所示，本实施例二中制备的多孔中空α-半水石膏微球自组装体，自组装形成的粒子形貌呈圆球状，平均粒径约为100～320μm。中空α-半水石膏微球均由六方短柱状α-半水石膏晶体整齐有序排列堆积而成，短柱状晶体之间分布一些大小不一的孔洞，使整个粒子成为多孔的中空结构。
<实施例三>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入60g MgCl2，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值4.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和300g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应7.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为120～300μm。
<实施例四>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入80g K2SO4，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和200g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应5.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为100～350μm。
<实施例五>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入90g KCl和CaCl2混合物(KCl与CaCl2质量比为1：1)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和300g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至93℃，恒温反应9h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为100～300μm。
<实施例六>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入120g KCl和CaCl2混合物(KCl与CaCl2质量比为1：0.5)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值6.0，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和350g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应6.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为150～350μm。
<实施例七>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入90g MgCl2和CaCl2混合物(MgCl2与CaCl2质量比为1：1)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值4.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和200g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为150～350μm。
<实施例八>
在室温下，将12g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入120g MgCl2和K2SO4混合物(MgCl2与K2SO4质量比为1：0.5)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.0，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和250g脱硫石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应6.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为120～300μm。
<实施例九>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入80g MgCl2和K2SO4混合物(MgCl2与K2SO4质量比为1：0.5)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值6.0，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和300g二水石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应5.0h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为100～300μm。
<实施例十>
在室温下，将12g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入100g CaCl2和K2SO4混合物(CaCl2与K2SO4质量比为1：1)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和200g二水石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应7.0h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为150～300μm。
<实施例十一>
在室温下，将12g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入120g CaCl2和K2SO4混合物(CaCl2与K2SO4质量比为1：0.5)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值6.5，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和350g二水石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至95℃，恒温反应6.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为150～350μm。
<实施例十二>
在室温下，将10g超枝化大分子聚乙烯亚胺溶于550ml蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入120g KCl和K2SO4混合物(KCl与K2SO4质量比为1：1)，充分搅拌，用稀盐酸调节pH值5.0，得反应液；在常压反应容器中加入500ml上述反应液和300g二水石膏，开起搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，加热将反应浆液升温至97℃，恒温反应5.5h，得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆，将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，固体用无水乙醇洗涤2次，干燥箱恒温60℃条件下干燥2h，即得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。平均粒径约为150～300μm。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的多孔中空α-半水石膏微球自组装体及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.在室温下将树状大分子聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，超声分散均匀，然后加入媒晶剂，充分搅拌，用稀酸调节pH值4.0～6.5得反应液；
步骤2.将反应液和脱硫石膏加入常压反应器，在93～97℃，搅拌回流5～10h，获得多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆；
步骤3.将多孔中空α-半水石膏微球自组装体料浆抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥后获得多孔中空α-半水石膏微球自组装体。
2.根据权利要求1所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，树状大分子聚乙烯亚胺在反应液中的质量浓度为0.8～2.0％。
3.根据权利要求1所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，媒晶剂为KCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4中的任一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，媒晶剂在反应液中的质量浓度为5～20％。
5.根据权利要求4所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，调节pH所选用的稀酸为稀盐酸。
6.根据权利要求1所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，脱硫石膏与反应液的质量比为1:1.2～3.0。
7.根据权利要求1所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，搅拌速度为180～220r/min。
8.根据权利要求1所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，干燥条件为：在45～60℃条件下干燥2～4h。
9.一种多孔中空α-半水石膏微球自组装体，其特征在于：
采用权利要求1至8中任意一项所述的多孔中空α-半水石膏微球自组装体的制备方法制得。
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