CN103964483B - 一种常压溶液法制备高强石膏的方法 - Google Patents

Abstract

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，步骤是：配置质量浓度为5-30％的复合氯化盐溶液，搅拌加热至65-96℃，维持恒温稳定30min，然后向其中加入质量浓度为5-20％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.1-1.8％的有机酸类转晶剂，控制反应温度使之维持在预设温度，pH为5-8，搅拌时间为0.5-6h的反应条件中，再将混合浆液用95-98℃的热水进行快速过滤，再经过干燥、粉磨，得到高强石膏产品。本发明实现了脱硫石膏和高强石膏的建材资源化，变废为宝，具有显著的社会、环境和经济效益，工艺过程不需要压力容器、能耗低、设备简单、操作便利、条件容易控制，得到的产品晶体结构规整、质量稳定，标准稠度用水量为43％、2h抗折强度达到5.34MPa、绝干强度达到30.21MPa的高强石膏。

Description

一种常压溶液法制备高强石膏的方法

技术领域

本发明涉及建筑原料制备技术领域，具体涉及一种常压溶液法制备高强石膏的方法。

背景技术

众所周知，我国的能源结构是以燃煤为主，燃煤的含硫量普遍较高，排放的二氧化硫绝大部分来自于煤炭的燃烧，污染严重。为了解决工业废气带来的环境问题，政府以法律形式规定，必须对燃煤烟气进行脱硫处置，目前国内燃煤电厂烟气污染防治的主导技术是湿式石灰石-石膏法，其市场占有率高达90％，这样带来的结果就是脱硫石膏的产量随着烟气脱硫装置的建设和投运而快速增长。

然而，我国对脱硫石膏的综合利用水平较低，由于任意堆放或不当处置而引发了二次污染、大量土地被占用、生态平衡遭到破坏、资源浪费现象严重，给相关企业带来了巨大的经济负担，严重制约了石膏行业的良性发展。脱硫石膏目前引起人们广泛关注与研究的一个方面就是制备高强石膏，高强石膏具有强度高、应用范围广、市场需求大、对环境影响小、价格低廉等特点，具有很高的研究价值。

高强石膏一般有两种制备方法：一类是在饱和蒸汽的介质中进行，而另一类是在酸类或盐类的水溶液中进行。具体又包括蒸压法、干闷法、加压水溶液法、常压水溶液法等四种方法。前三种生产工艺虽然发展比较成熟，但是过程冗长、设备复杂、前期投资大、耗能高，导致其实际应用受到较大限制。常压盐溶液法是指在常压条件下，将磨细、干燥后的二水石膏粉置于盐溶液中在一定温度下搅拌一段时间后，使用沸水快速过滤、洗涤，然后干燥、研磨，即可生成α型高强石膏粉。该方法是近十多年发展起来的一种新技术，低温常压条件下高强石膏的形成机理与特性研究成为石膏理论研究中的一个前沿课题，受到众多学者的广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于提供利用复合氯化盐溶液在常压条件下通过添加有机酸类转晶剂制备高强石膏的技术方法，方法简单、过程容易控制、原料来源广泛、成本低廉，制备的高强石膏产品结构稳定、性能优越，具有很好的应用前景。

为达到上述技术目的，采用的技术方案是：

(1)配置质量浓度为5-30％的复合氯化盐溶液，搅拌加热至65-96℃，维持恒温稳定30min；

所述的复合氯化盐为LiCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂中的两种或三种物质的混合物；

(2)向所述的复合氯化盐溶液中加入质量浓度为5-20％的烟气脱硫石膏搅拌形成混合浆液，然后再向其中加入质量浓度为0.1-1.8％的有机酸类转晶剂，控制反应温度使之维持在65-96℃，pH为5-8，搅拌时间为0.5-6h；

所述的有机酸类转晶剂为酒石酸、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种物质的混合物。

(3)达到预设的反应时间后，将混合浆液用95-98℃的热水在砂芯过滤装置中进行快速过滤，加入无水乙醇固定，然后在40-50℃的电热干燥箱烘干至恒重。

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，得到的粉末状物质即为高强石膏产品。

所述的步骤(3)中混合浆液中各物质的质量分数为(以百分数计)：

复合氯化盐：5-30

电厂脱硫石膏：5-20

有机酸类转晶剂：0.1-1.8

所述的浆液用水量根据反应器的容量进行确定。

所述的盐溶液为LiCl、NaCl、MgCl₂、CaCl₂中的两种或三种物质按比例混合的复合物，其中两种物质混合的质量比为1:1-4:1，三种物质混合的质量比为1:1:1-25:1:1。

所述的有机酸类转晶剂为酒石酸、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种物质按比例混合的复合物，其中两种物质混合的质量比为1:1-5:1。

所述的烟气脱硫石膏主要矿物相为二水硫酸钙，主要杂质为碳酸钙、氧化铝和氧化硅，其他成分有方解石或α石英、α氧化铝、氧化铁和长石、方美石等，所含的二水硫酸钙含量在90％以上。

所述的pH值采用HCl和NaOH进行调控。

所述的温度控制采用集热式恒温加热器，反应器中插入校正温度计以保证温度的恒定。

本发明方法的反应原理：

二水石膏脱水成α型半水石膏的转化温度主要是由溶液中的水分子活度决定的。在纯水中，水分子活度为1.00，两种物质的转化温度为107.2℃。然而，若向反应体系中加入碱金属和碱土金属的氯化盐溶液，其中的电解质能够降低水分子活度，进而降低转化温度，不仅减少了能耗，还能够在增大二水石膏溶解度的同时降低α型半水石膏的溶解度。同时，将氯化盐溶液加入到反应体系中时，会对整个体系产生一定的盐效应，强电解质的完全电离使得溶液中的离子总浓度增大，离子之间相互牵制的作用增强，再加入弱电解质CaSO₄·2H₂O后，Ca²⁺与SO₄ ^2-相互结合形成分子的可能性降低了，导致弱电解质分子浓度减小、离子浓度相应增大，解离度增大，二水硫酸钙的溶解度增大。实际过程中，使用两种或两种以上的氯化盐进行复合时，反应体系中的二水石膏与半水石膏的溶解度差距会进一步扩大，更有利于原料发生脱水反应。

此外，制备发育完整、比表面积较小、需水量较低的短柱状α型半水石膏晶体是制备高强石膏的关键。然而，对于α型半水石膏晶体而言，有一面晶面具有突出的生长优势，使得晶体容易长成针状或者长棒状，导致最终得到的高强石膏综合性能较差。为了得到六面短柱状晶体，需要利用外加剂调节不同晶面在不同轴向的生长速度，使晶体的各个晶面表面能趋于一致。

α型半水石膏的形成主要进行以下三个过程：①脱硫石膏溶解；②α型半水石膏晶核形成；③晶核长大。其中，第三个步骤晶核生长是决定最终能否生成高强石膏晶体的关键，有机酸类转晶剂就是通过吸附影响α型半水石膏晶核生长而实现转晶过程。

有机酸类转晶剂例如葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠等通常有两个以上的羧基，而反应体系中的Ca²⁺具有同时与它们配位的能力，α型半水石膏表面负载的Ca²⁺会与加入的有机酸发生络合作用，此时两个羧基同时与Ca²⁺结合，在α型半水石膏表面形成有机酸络合物，对生长较快的晶面进行选择性吸附，抑制该晶面在轴向方向上的生长优势，使各个晶面的生长趋于一致。同时，有机酸通过化学吸附以环状络合物的形态分布在α型半水石膏晶核表面，降低了晶面能，增加了成核势垒，对Ca²⁺、SO₄ ^2–扩散和晶面叠加造成空间位阻，晶体生长速率减慢，这样的过程使得晶核有充分的时间和空间生长，晶体尺寸明显增大。吸附层只有在α型半水石膏表面形成了六方环状络合物时才能发挥显著的空间位障作用，改变不同轴向生长的相对速率，使之保持均衡状态生长。在化学吸附和络合作用下，α型半水石膏晶体由针状变为短柱状。

与现有技术相比，具有以下优点和效果：

(1)与传统的加压法相比，采用的常压盐溶液法原料来源广泛、不需要压力容器、设备简单、操作便利、条件容易控制，具有很好的发展前景。

(2)选取碱金属和碱土金属的氯化物为盐溶液基质，原料廉价易得、性能稳定，且不会引入未知的杂质与因素，使用两种或两种以上的氯化盐进行复合时，反应体系中的二水石膏与半水石膏的溶解度差距会进一步扩大，更有利于原料发生脱水反应。此外，所选的氯化物便于研究二水石膏转化为半水石膏的过程中盐溶液的作用机理，为后续的工业应用提供理论依据。

(3)本研究选取的四种转晶剂，分子量较大，相比于小分子的转晶剂而言，价键更强，所含的羧基更多，作用效果更明显；然而，选择分子量过大的有机酸类转晶剂，同等质量浓度下的混合浆液酸性过强，需要添加过量的NaOH才能够对反应体系进行调节，直接破坏了系统的平衡。因此，本研究以现有的转晶机理为指导，选取适量适当的有机酸类转晶剂，经济快捷，还能够有效地探寻晶型转化过程中中化学吸附和络合过程的综合作用效果。

(4)得到的产品晶体结构规整，标准稠度用水量为43％、2h抗折强度达到5.34MPa、绝干强度达到30.21MPa的高强石膏，各方面性能达到行业标准，能够进行扩大生产使用并实现脱硫石膏和高强石膏的建材化利用。

附图说明：

图1为一种常压溶液法制备高强石膏的方法实验装置示意图。

其中：1-集热式恒温加热器；2-感温探头；3-电动搅拌器；4-球形冷凝管；5-三口烧瓶；6-水银温度计。

图2为一种烟气脱硫石膏的XRD物相分析谱图。

图3为一种烟气脱硫石膏的粒径分析图。

图4为一种烟气脱硫石膏的晶体形貌(200×)。

图5为一种实施例7所得样品的晶体形貌(800×)。

图6为一种实施例7所得样品的XRD物相分析谱图。

具体实施方式：

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为5％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为NaCl:LiCl＝1:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到85℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为5％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.1％的酒石酸，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应0.5h；

(3)将反应器中的浆液在砂芯过滤装置中快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例2：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为30％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为MgCl₂:CaCl₂＝1:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到96℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为20％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.2％的葡萄糖酸钠、1％的海藻酸钠，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应6h；

(3)将反应器中的浆液在砂芯过滤装置中快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例3：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为30％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为MgCl₂:LiCl＝4:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到65℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为20％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.1％酒石酸、0.05％的海藻酸钠，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应2h；

(3)将反应器中的浆液快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例4：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为20％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为CaCl₂:NaCl＝4:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到75℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为15％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.5％的海藻酸钠、0.5％的乙二胺四乙酸二钠，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应5h；

(3)将反应器中的浆液快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例5：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为10％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为MgCl₂:LiCl:NaCl＝1:1:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到96℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为5％的烟气脱硫石膏和质量浓度为1％的海藻酸钠、0.8％的乙二胺四乙酸二钠，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应2h；

(3)将反应器中的浆液快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例6：

一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为30％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为MgCl₂:CaCl₂:LiCl＝25:4:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到90℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为20％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.1％的葡萄糖酸钠、0.5％的酒石酸，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应4h；

(3)将反应器中的浆液快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

实施例7：

(1)配置质量浓度为25％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为MgCl₂:LiCl:NaCl＝25:4:1，在图1所示的反应器中持续加热搅拌，待恒温加热器升温到96℃后，稳定30min，利用水银温度计辅助维持温度恒定；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向盐溶液体系中缓慢加入质量浓度为20％的烟气脱硫石膏和质量浓度为1.5％的酒石酸、0.5％的乙二胺四乙酸二钠，利用HCl和NaOH调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应4h；

(3)将反应器中的浆液快速过滤，用近沸的水(95℃-98℃)洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

对实施例7中得到的样品进行检测分析，得到结果如下所示：

(1)结晶水含量检测

将样品在40-50℃的烘箱内烘干1h后取出，放入装有干燥器中冷却至室温，然后称量，反复加热、冷却、称量，直至恒重。

利用分析天平准确称取2g左右的已烘干待测样品m₁，精确至0.0001g，放入已干燥至恒重m₀的带有磨口塞的称量瓶中，在225-235℃的烘箱内加热45min，用坩埚钳将称量瓶取出，盖上磨口塞，放入干燥器中于室温条件下冷却15min，再将磨口塞紧密盖好，称量，然后再将称量瓶敞开放入烘箱内于同样的温度下加热30min后取出，放入干燥器中于室温下冷却15min。如此反复加热、冷却、称量、直至恒重m₂。

按照以上方法重复测定一次，两次测定结果之差不应大于0.15％。

结晶水的百分含量计算如下式所示：

$w=\frac{m_1-m_2}{m_1-m_0}\×100\%$

式中：w—待测样品的结晶水含量，％；

m₀—空称量瓶的质量，g；

m₁—加入待测样品后的总质量，g；

m₂—烘干至恒重后的总质量，g。

经试验测定，实例7所得产品的结晶水含量为6.76％，接近半水石膏(CaSO₄·1/2H₂O)的理论结晶水含量6.21％，表明产物为半水石膏。

(2)物相分析

本实验所得样品的矿物组成采用XD-98型X射线衍射仪进行X射线粉末衍射分析，测定前先将待测样品进行烘干预处理。

根据XRD谱图能够精确地判断样品的化学组成，如图2、图6所示。

图2为烟气脱硫石膏的XRD物相分析谱图，该图表明原料的主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，具有脱水制备高强石膏的基础条件；图6为实施例7所得样品的XRD物相分析谱图，该图表明产物的主要成分为目标产品半水石膏(CaSO₄·1/2H₂O)，证明采用的制备方法是可行有效的。

(3)激光粒度分析

本实验采用R7HJ-S3500型激发粒度仪进行分析，以激光作为光源，利用颗粒对光的散射现象来测量粉体样品的粒度分布，测量的精确度高，重复性和稳定性好。

利用激光粒度仪可以直观地观察材料的粒径分布，如图3所示。

图3为原料脱硫石膏的粒径分布图，从图中能够发现脱硫石膏的粒度主要分布在1～100μm的范围内，平均粒度为38.276μm。

(4)微观形态分析

本实验采用Quanta200型扫描电镜进行α型半水石膏形貌分析，其过程为：首先将α型半水石膏样品经烘干预处理，然后研磨至小于75μm，再将α型半水石膏粉末通过引导电胶带固定在标本架上，并在真空蒸发装置中试样品镀上金属薄膜，然后在电镜下进行扫描、拍照。

利用扫描电镜可以清晰地看到样品的微观形貌，判别产物为短柱状还是针状，从而判定产物是否为高强石膏，如图4、图5所示。

图4为烟气脱硫石膏的SEM图像，从图中可以观察到原料的晶体形状不规则、粒径分布不均匀、表面结构不规整，直接应用受到限制；图5为原料脱水制得的高强石膏产品的SEM图像，该图表明产品的微观结构呈六面体短柱状结构、长径比小、结构完整，为更深入的技术研究及应用奠定了基础。

(5)标准稠度用水量测定

本实验依据国家标准GB/T17669.4-1999测定样品的标准稠度用水量，将试样按规定的步骤连续测定二次，取二次测定结果的平均值作为该试样标准稠度用水量，精确至1％。

经试验测定，实例7所得高强石膏的标准稠度用水量为43％。

(6)凝结时间的测定

本实验依据国家标准GB/T17669.4-1999测定样品的凝结时间，将试样按规定的步骤连续测定二次，取二次测定结果的平均值，分别确定该试样的初凝时间和终凝时间，精确至1min。

经试验测定，实例7所得高强石膏的初凝时间为8min，终凝时间为10min。

(7)抗折、抗压强度的测试

抗折强度的测试：将试件在抗折试验机上按要求安置好后，开动抗折试验机后逐渐增加荷载，最终使试件断裂，从抗折试验机的标尺中直接读取抗折强度值。计算三个试件抗折强度平均值，精确至0.05MPa，即为试件的抗折强度R_f。

抗压强度的测试：对已做完抗折试验后的六块半截试件进行试验。将试件按要求安置在抗压试验机上后，开动抗压试验机，使试件在开始加荷后20s至40s内破坏，记录试件的断裂荷载值P，按照下式计算其抗压强度。计算六个试件抗压强度平均值，精确至0.05MPa，即为试件的抗折强度R_c。

$R_c=\frac{P}{S}=\frac{P}{1.6}$

式中：Rc—抗压强度，MPa；

P—破坏荷载，KN；

S—试件受压面积，40mm×40mm。

经试验测定，实施例7所得高强石膏的2h抗折强度为5.34MPa、抗压强度为18.57MPa，绝干抗折强度为9.52MPa、抗压强度为30.21MPa，测量数据表明样品已达到高强石膏的行业标准，能够进行扩大生产使用。

Claims (4)

1.一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其步骤是：

(1)配置质量浓度为5％的复合氯化盐溶液，其中复合氯化盐的质量比为NaCl:LiCl＝1:1，搅拌加热至85℃，维持恒温稳定30分钟；

(2)在恒温持续搅拌的条件下，向复合氯化盐溶液中缓慢加入质量浓度为5％的烟气脱硫石膏和质量浓度为0.1％的酒石酸，调整体系的pH，使其保持在5-8的范围内，混合浆液持续反应0.5h；

(3)将反应器中的浆液在砂芯过滤装置中快速过滤，用95℃-98℃的水洗涤三次后，加入无水乙醇固定，再放入40-50℃的烘箱中至恒重；

(4)将干燥后的样品利用玛瑙钵体进行破碎与粉磨，放入干燥器中备用。

2.根据权利要求1所述的一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于所述的烟气脱硫石膏所含的二水硫酸钙的含量在90％以上。

3.根据权利要求1所述的一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：所述的pH值采用HCl和NaOH进行调控。

4.根据权利要求1所述的一种常压溶液法制备高强石膏的方法，其特征在于：步骤1)中，温度控制采用集热式恒温加热器，反应器中插入校正温度计以保证温度的恒定。