CN117682539B

CN117682539B - 一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法

Info

Publication number: CN117682539B
Application number: CN202410153178.3A
Authority: CN
Inventors: 李海波; 曹绍涛; 李雅; 张毅; 李志宝; 盛宇星; 李保震
Original assignee: Beijing Kanglun Recycling Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Beijing Kanglun Recycling Technology Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2024-02-04
Filing date: 2024-02-04
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2044-02-04
Also published as: CN117682539A

Abstract

本发明实施例公开了一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法。本发明以硫酸钠和碳酸钙两种低附加值盐为原料，结合氨循环，产出高附加值产品碳酸氢钠或纯碱，以及高强石膏，通过氧化钙基脱氨单元，实现了氨原料在生产工艺中的全循环，并通过生产高强石膏提高工艺的经济效益。本发明提供的方法具有工艺简单、操作稳定、投资和生产成本低的优点。

Description

一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法

技术领域

本发明实施例涉及精细化工技术领域，具体涉及一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法。

背景技术

随着工业迅速发展，尤其是煤化工、钢铁等行业，废水零排放、废气超低排放过程产生大量硫酸钠和碳酸钙废盐，这两类废盐附加值低、市场难以消纳、企业处置成本高；以短流程、高附加值的思路，形成以碳酸钙和硫酸钠为原料，制备小苏打或纯碱，高强石膏的新的资源化思路。

采用硫酸钠为原料制备小苏打，已有多种工艺报道，绝大多数的思路以硫酸钠为原料，采用氨化+碳化或与碳酸氢铵复分解的方法，生产出碳酸氢钠产品，分离出的母液进行处置，回收硫酸铵。这些思路一般投资和运行成本很高、且运行过程涉及母液的多种蒸发、冷却、冷冻过程，流程复杂、操作难度大，难以稳定运行，企业不易接受。需要一种可以解决上述问题，匹配企业需求的新工艺。另外，上述工艺在硫酸钠制碱过程中，消耗大量的氨生产硫酸铵，工艺对氨资源的依赖较大。碳酸钙用于索尔维制碱工艺中，提供氧化钙和二氧化碳，实现氨的循环，但是传统索尔维工艺存在钠资源浪费、高盐废水污染的难题，对工艺的应用有很大的局限性。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法。本发明以硫酸钠、碳酸钙为原料，结合氨循环，生产碳酸氢钠或纯碱，高强石膏循环制造方法，通过氧化钙基脱氨单元，实现了氨原料在生产工艺中的全循环，并通过生产高强石膏提高工艺的经济效益。本发明具有工艺简单、操作稳定、投资和生产成本低的优点。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

（1）碳酸钙进行煅烧产氧化钙和二氧化碳；

（2）氨化母液I、硫酸钠与步骤（1）产生的二氧化碳进行碳化反应，产生含碳酸氢钠晶体的浆料，固液分离，得到碳酸氢钠产品和母液II，碳酸氢钠产品进行煅烧制备碳酸钠产品；

（3）步骤（2）产生的母液II与步骤（1）产生的氧化钙进行反应，使碳酸氢根离子转化为碳酸钙沉淀，固液分离，得到碳酸钙和除碳母液II，碳酸钙返回至步骤（1）进行煅烧产二氧化碳和氧化钙；

（4）步骤（3）产生的除碳母液II与步骤（1）产生的氧化钙进行反应，使离子氨转化为氨气，经脱氨处理，产生氨气，硫酸根与钙离子转化为含二水石膏晶体的浆料，固液分离，得到二水石膏和母液I；

（5）向步骤（4）产生的母液I中通入步骤（1）产生的二氧化碳，或直接投加步骤（2）产生的碳酸钠产品，固液分离，得到碳酸钙和除钙母液I，碳酸钙返回至步骤（1）进行煅烧产氧化钙和二氧化碳；

（6）向步骤（5）产生的除钙母液I中通入步骤（4）产生的氨气，得到氨化母液I，氨化母液I返回至步骤（2）与硫酸钠和二氧化碳进行碳化反应；

（7）步骤（4）产生的二水石膏在促进剂的作用下，制成高强石膏。

进一步地，步骤（2）中，所述氨化母液I中总氨含量为4.5-5.5mol/L，氨化母液I的温度控制在30℃-40℃；硫酸钠、二氧化碳和氨化母液I中总氨的摩尔比为(0.2-0.8):(0.5-2):(0.5-2)；所述浆料的温度控制在30-40℃；所述母液II中游离氨含量为1.1-1.2mol/L。

进一步地，步骤（2）中，所述碳酸氢钠产品的含水率为5-20%；所述煅烧的温度为200-280℃。

进一步地，步骤（3）中，所述母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:0.5-2，所述反应的温度为40-100℃，时间为0.5-6h。

进一步地，步骤（4）中，所述除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:0.5-1，所述反应的温度为40-100℃，时间为0.5-6h。

进一步地，步骤（4）中，所述脱氨处理包括蒸氨、吹脱、自然挥发。

进一步地，步骤（4）中，所述母液I中总氨含量为0.001-0.002mol/L，钙离子含量为10-1000mg/L。

进一步地，步骤（5）中，所述母液I中钙离子与二氧化碳或碳酸钠的摩尔比为1:0.5-2；所述母液I的温度控制在40-100℃。

进一步地，步骤（6）中，所述除钙母液I的温度为25-30℃，所述氨化母液I中总氨含量为4.5-5.5mol/L。

进一步地，步骤（7）中，所述促进剂选自硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸镁、氯化镁、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，以二水石膏的质量为基准，所述促进剂中的任一种的用量为0.2-4.0mol/kg，反应固液比为0.5-4:1，反应温度为50-100℃，时间为0.5-5h。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明具有突出的高资源化利用率和无二次污染优势。与传统的氯化钠索尔维法制碱工艺相比，索尔维法钠的利用率为70%左右，本工艺接近100%；索尔维法产生高盐废水（含氯化钠和氯化钙）约5.0-6.0m³/t纯碱，本工艺可实现水的平衡，无废液排放。

2、本发明经济效益突出，传统氯化钠索尔维制碱工艺仅有纯碱一个产品，钙资源和部分钠资源以高盐废水外排，本发明钙离子和硫酸根离子以产出高强石膏，产量约为1.2t/t纯碱，增加约900-1200元/吨效益；另外，由于本工艺无外排废水，氨的损耗方面，与传统索尔维法的1.0-1.5kg氨/t纯碱相比，本工艺的氨损耗小于0.2kg氨/t纯碱。

3、传统高强石膏的工艺为在1.3大气压下，124℃的饱和水蒸气下蒸炼，本发明采用结晶诱导剂的情况下，可在常压、50-100℃进行，具有很大的成本优势。

综上，本发明以工业废盐或附加值较低的硫酸钙与碳酸钙为原料生产附加值较高的产品碳酸钠和高强石膏。工艺简单、投资和运行成本低；工艺过程均为常温或中温，不存在低温结晶过程，工艺运行稳定、操作简单；氨作为介质在系统中循环，无外排废水，避免废水外排的同时，极大降低氨的损耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明提供的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的工艺流程图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示工艺流程：碳酸钙煅烧得到氧化钙和二氧化碳，通过氨吸收得到氨化母液I，氨化母液I与硫酸钠、二氧化碳通过碳化反应产碳酸氢钠，分离得到碳酸氢钠产品和母液II，碳酸氢钠产品经煅烧得到碳酸钠产品，母液II经脱碳、脱氨处理得到氨气、二水石膏和母液I，二水石膏通过促进剂反应得到高强石膏（α半水石膏），母液I经除钙、氨气吸收得到氨化母液I，氨化母液I进行下一轮循环生产。

该工艺主要反应包括：

①碳酸钙煅烧：CaCO₃→CaO+CO₂

②硫酸钠氨化碳化产碳酸氢钠：

Na₂SO₄+2H₂O+2NH₃+CO₂→(NH₄)₂SO₄+2NaHCO₃↓

③碳酸氢钠煅烧：2NaHCO₃→Na₂CO₃+H₂O+CO₂↑

④氧化钙化浆：CaO+H₂O→Ca(OH)₂

⑤硫酸钠碳化母液II脱碳：HCO₃ ^-+Ca²⁺→CaCO₃↓+OH^-

⑥除碳母液II蒸氨：(NH₄)₂SO₄+Ca(OH)₂→NH₃↑+CaSO₄·2H₂O（天然石膏）

⑦二水石膏制备高强石膏：CaSO₄·2H₂O（天然石膏）→CaSO₄·½H₂O（α型高强石膏）

母液I除钙：Ca²⁺+CO₃ ^2-=CaCO₃↓，或，Ca²⁺+CO₂+H₂O=CaCO₃↓+2H⁺

总反应式：Na₂SO₄+CaCO₃→CaSO₄↓+Na₂CO₃↓

该工艺包括如下步骤：

（1）碳酸钙在800~1200下煅烧生产氧化钙和二氧化碳。

（2）氨化母液I通过和硫酸钠和二氧化碳进行三相反应，得到碳酸氢钠，碳酸氢钠溶解度较低，饱和后析出形成含碳酸氢钠晶体的浆料，浆料经过过滤、洗涤、脱水、干燥或煅烧（200-280℃）得到合格的小苏打或纯碱产品。

在一些具体的实施例中，氨化母液I中总氨含量在4.5-5.5mol/L，温度30℃-40℃。硫酸钠、二氧化碳和氨化母液I中总氨的摩尔比为(0.2-0.8):(0.5-2):(0.5-2)。浆料的温度控制在30-40℃，浆料经固液分离所得的母液II中游离氨的浓度降低为1.1-1.2mol/L。

（3）在分离碳酸氢钠晶体后的母液II存在大量的碳酸氢根，首先加入氧化钙，氧化钙溶解于水生成氢氧化钙，氢氧化钙与母液II中碳酸氢根反应生成碳酸钙，过滤，得到碳酸钙和除碳母液II，碳酸钙可进行煅烧产二氧化碳和氧化钙，除碳母液II继续加入氧化钙进行离子氨反应，将其转化为游离氨并通过脱氨处理得到氨气，硫酸根转化为微溶的二水石膏浆料，经固液分离得到母液I和二水石膏晶体。

在一些具体的实施例中，母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:0.5-2，反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-6h。除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:0.5-1，反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-6h。氨可通过蒸氨、吹脱、自然挥发方式出来。其中蒸氨操作，温度为40-100℃。吹脱温度即为反应池温度，不进行控制，吹脱可采用空气，氧气，氮气作为气源。自然挥发则利用氧化钙与水反应的放出的热，促进氨的挥发。固液分离后的母液I中总氨含量为0.001-0.002mol/L，钙离子含量为10-1000mg/L。

（4）为了防止母液I中残余的钙对多相反应制备碳酸氢钠过程的设备造成结垢，并对产品纯度产生影响，需要对母液I进行除钙处理，采用二氧化碳除钙或碳酸钠除钙，经固液分离，所得沉淀碳酸钙可煅烧制CaO和CO₂，除钙母液I进行氨吸收，所得氨化母液I与硫酸钠和二氧化碳反应制备小苏打产品。

在一些具体的实施例中，通入二氧化碳时需要控制二氧化碳的通入量，确保二氧化碳溶于水后生成的碳酸根不会被转化为碳酸氢根，母液I中钙离子与二氧化碳或碳酸钠的摩尔比为1:0.5-2，母液I的温度为40-100℃；除钙母液I冷却至25-30℃后直接进行氨吸收，得到氨化母液I总氨浓度为4.5-5.5mol/L用于步骤（2）中碳化反应，从而实现水平衡。

（5）二水石膏在促进剂和水存在下转化为高强石膏。

在一些具体的实施例中，促进剂包括硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸镁、氯化镁、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，以二水石膏的质量为基准，所述促进剂中的任一种的用量为0.2-4.0mol/kg，反应固液比（二水石膏和水的体积比）为0.5-4:1，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-5h。

实施例1

本实施例提供一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，生产过程包括如下步骤：

（1）碳酸钙煅烧生产氧化钙和二氧化碳。

（2）向总氨含量5.0mol/L，温度35℃的含氨母液I中投加硫酸钠，并通入步骤（1）产生的二氧化碳，控制硫酸钠、二氧化碳和含氨母液I中总氨的摩尔比为0.5:1:1，得到含碳酸氢钠晶体的浆料，且浆料温度控制在30℃，对浆料进行固液过滤，得到碳酸氢钠产品和母液II，其中，母液II中游离氨的浓度降低为1.1mol/L，对所得碳酸氢钠产品进行洗涤、脱水、干燥或煅烧得到合格的小苏打或纯碱产品。

（3）在步骤（2）分离碳酸氢钠晶体后的母液II中投加步骤（1）生产的氧化钙，母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:1，反应温度为80℃，反应时间为2h，过滤，向所得液相除碳母液II中投加步骤（1）生产的氧化钙，除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:0.8，反应温度为80℃，反应时间为3h，过滤，得到总氨浓度0.0015mol/L、钙离子含量210mg/L的母液I和二水石膏晶体。

（4）向步骤（3）产生的母液I中通入CO₂以去除过量的钙，母液I的温度控制在50℃，Ca²⁺:CO₂的摩尔比为1:1，生成的碳酸钙过滤后去煅烧产CaO和CO₂，所得液相除钙母液I冷却至25℃，进行氨吸收形成总氨浓度为5.0mol/L的氨化母液I，此氨化母液I用于步骤（2）中碳化反应。

（5）步骤（3）形成的二水石膏与氯化钠和硝酸铝在水存在的条件下转化为高强石膏（α半水石膏），以二水石膏的质量为基准，氯化钠和硝酸铝的用量分别为0.2mol/kg和4.0mol/kg，反应固液比为2:1，反应温度为70℃，时间为3h。

本工艺所得小苏打或纯碱产品转化率>90%，产品纯度>98%，高强石膏产品转化率>90%，纯度>96%。

实施例2

（1）碳酸钙煅烧生产氧化钙和二氧化碳。

（2）向总氨含量4.5mol/L，温度40℃的含氨母液I中添加硫酸钠，并通入步骤（1）产生的二氧化碳，控制硫酸钠、二氧化碳和含氨母液I中总氨的摩尔比为0.8:1:1，得到含碳酸氢钠晶体的浆料，且浆料的温度控制在35℃，对浆料进行固液过滤，得到碳酸氢钠产品和母液II，其中，母液II中游离氨的浓度降低为1.1mol/L，对所得碳酸氢钠产品进行洗涤、脱水、干燥或煅烧得到合格的小苏打或纯碱产品。

（3）在步骤（2）分离碳酸氢钠晶体后的母液II中加入步骤（1）生产的氧化钙，母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:2，反应温度为50℃，反应时间为1h，过滤，向所得液相除碳母液II中投加步骤（1）生产的氧化钙，除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:1，反应温度为60℃，反应时间为3h，过滤，得到总氨浓度为0.0012mol/L、钙离子含量350mg/L的母液I和二水石膏晶体。

（4）向步骤（3）产生的母液I中，投加碳酸钠，去除过量的钙，母液I的温度控制在60℃，Ca²⁺:CO₃ ^2-的摩尔比为1:1。生成的碳酸钙过滤后去煅烧产CaO和CO₂，所得液相除钙母液I冷却至25℃，进行氨吸收形成总氨浓度为4.5mol/L的氨化母液I，并用于步骤（2）中的碳化反应。

（5）步骤（3）形成的二水石膏与氯化钠和氯化镁在水存在的条件下转化为高强石膏（α半水石膏）。以二水石膏的质量为基准，氯化钠和氯化镁的用量分别为0.5mol/kg和3.0mol/kg，反应固液比为1:1，反应温度为80℃，时间为4h。

本工艺所得小苏打或纯碱产品转化率>95%，产品纯度>98%，高强石膏产品转化率>90%，纯度>96%。

实施例3

（1）碳酸钙煅烧生产氧化钙和二氧化碳。

（2）向总氨含量5.5mol/L，温度30℃的含氨母液I中添加硫酸钠，并通入步骤（1）的二氧化碳，控制硫酸钠、二氧化碳和氨化后母液I中氨的摩尔比为0.8:1.5:1.5，得到含碳酸氢钠晶体的浆料，且浆料的温度控制在30℃，对浆料进行固液过滤，得到碳酸氢钠产品和母液II，其中，母液II中游离氨的浓度降低为1.1mol/L，对所得碳酸氢钠产品进行洗涤、脱水、干燥或煅烧得到合格的小苏打或纯碱产品。

（3）在步骤（2）分离碳酸氢钠晶体后的母液II中加入步骤（1）生产的氧化钙，母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:0.5，反应温度为60℃，反应时间为2h，过滤，向所得液相除碳母液II中投加步骤（1）生产的氧化钙，除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:0.8，反应温度为60℃，反应时间为5h，过滤，得到总氨浓度0.0018mol/L、钙离子含量560mg/L的母液I和二水石膏晶体。

（4）向步骤（3）产生的母液I中通入CO₂以去除过量的钙，母液I的温度控制在40℃，Ca²⁺:CO₂的摩尔比为1:1，生成的碳酸钙过滤后去煅烧产CaO和CO₂，所得液相除钙母液I冷却至30℃，进行氨吸收形成总氨浓度为5.0mol/L的氨化母液I，并用于步骤（2）中的碳化反应。

（5）步骤（3）形成的二水石膏与氯化钠、氯化钾和硝酸钠在水存在的条件下转化为高强石膏（α半水石膏）。以二水石膏的质量为基准，氯化钠、氯化钾和硝酸钠的用量分别为1mol/kg、1mol/kg和4.0mol/kg，反应固液比为2:1，反应温度为70℃，反应时间为2h。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）碳酸钙进行煅烧产氧化钙和二氧化碳；

（7）步骤（4）产生的二水石膏在促进剂的作用下，制成高强石膏；

步骤（2）中，所述氨化母液I中总氨含量为4.5-5.5mol/L，氨化母液I的温度控制在30℃-40℃；硫酸钠、二氧化碳和氨化母液I中总氨的摩尔比为(0.2-0.8):(0.5-2):(0.5-2)；所述浆料的温度控制在30-40℃；所述母液II中游离氨含量为1.1-1.2mol/L；

步骤（3）中，所述母液II中碳酸氢根与氧化钙的摩尔比为1:0.5-2，所述反应的温度为40-100℃，时间为0.5-6h；

步骤（4）中，所述除碳母液II中总氨与氧化钙的摩尔比为1:0.5-1，所述反应的温度为40-100℃，时间为0.5-6h。

2.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳酸氢钠产品的含水率为5-20%；所述煅烧的温度为200-280℃。

3.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述脱氨处理包括蒸氨、吹脱、自然挥发。

4.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述母液I中总氨含量为0.001-0.002mol/L，钙离子含量为10-1000mg/L。

5.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述母液I中钙离子与二氧化碳或碳酸钠的摩尔比为1:0.5-2；所述母液I的温度控制在40-100℃。

6.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述除钙母液I的温度为25-30℃，所述氨化母液I中总氨含量为4.5-5.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的以碳酸钙和硫酸钠为原料生产纯碱和高强石膏的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述促进剂选自硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸镁、氯化镁、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，以二水石膏的质量为基准，所述促进剂中的任一种的用量为0.2-4.0mol/kg，反应固液比为0.5-4:1，反应温度为50-100℃，时间为0.5-5h。