CN115536124A - 一种氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法。以含有硫代硫酸铵杂质的吸收母液为处理对象，将臭氧通入吸收母液中，在超声功率密度50~800W/L，温度为30~60℃、搅拌速率为400~1200 r/min、臭氧发生器出气口气体流量为0.1~1.8 L/min的条件下进行氧化0.5~4.5 h，处理后溶液不需要经过浓硫酸氧化，仅经过中和、蒸发结晶后就得到符合一级产品标准要求的硫酸铵产品品质。本发明利用超声协同臭氧高级氧化技术替代传统氨酸法中的浓硫酸氧化技术，避免了硫代硫酸铵杂质在浓硫酸作用下生成硫磺而导致硫酸铵产品变黄的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，属于脱硫技术领域。
背景技术
利用冶炼过程中产生的二氧化硫烟气生产工业副产品如硫酸、硫酸铵是金属冶炼行业实现硫资源综合回收和环保达标排放的重要环节。一般高浓度的二氧化硫烟气直接用于生产工业硫酸，而低浓度二氧化硫烟气需要采用钙法、钠法、双碱法、氧化锌法、双氧水法、离子液体、氨肥法、氨酸法等脱硫方法处理后排放，其中氨酸法因脱硫效率高、副产品销售渠道广等优点而被广泛地应用。
氨酸法脱硫的工艺流程为：烟气经冷却、洗涤后进氨酸法脱硫吸收塔内，发生脱硫反应生成含亚硫酸铵和一部分亚硫酸氢铵的吸收母液，当吸收母液达到一定密度后被送往混合槽和脱吸塔与浓硫酸氧化剂反应生成(NH4)2SO4溶液和释放出高浓度SO2气体（送制酸系统生产浓硫酸），一般控制溶液pH=1.8~2.3；脱吸后的(NH4)2SO4溶液再经过氨水中和得到硫酸铵溶液溶液（控制溶液pH=8~8.5），经蒸发结晶后得到副产品化肥硫酸铵。
氨酸法脱硫系统会产生大量氨氮废水，一般经收集后在氨氮废水站集中处理，其处理成本非常昂贵。某个金属冶炼公司利用氨酸法烟气脱硫生产硫酸铵化肥，每天产生氨氮废水60 m3，氨氮废水处理成本高达800万/年。后来，该分公司在《一种含铅、锌、镉、砷高浓度氨氮酸性废水的处理方法》 (CN 201910176929 .2) 和《一种冶炼烟气制酸尾气脱硫装置》(ZL202022370485 .7) 公开了将氨氮废水除砷后返回氨酸法脱硫系统生产硫酸铵的处理措施，实现氨氮废水的零排放和资源化利用，经济效益显著。但是实际生产情况表明，氨氮废水长时间回用造成了硫酸铵产品发黄的质量问题、产品品级下降，无法销售，同时还严重降低了硫元素资源化利用水平、埋下环保隐患。经研究发现，氨氮废水长时间回用导致大量硫代硫酸铵（(NH4)2S2O3）杂质在脱硫系统中富集。硫代硫酸根在酸溶液中很不稳定，易生成硫磺。当吸收母液中硫代硫酸根杂质含量高，使得加浓硫酸氧化时会生成大量黄色泡沫、混合槽液位超标，无法进一步加酸，结晶器内出现大量悬浮的硫磺，容易造成脱硫系统设备及管道堵塞；最终得到的硫酸铵产品呈黄色，降低硫酸铵产品品质。
加拿大Cansolv公司在美国专利8097068中公开了一种利用树脂通过阴离子交换脱除溶液中硫代硫酸根的方法，但硫代硫酸根的脱除率仅为20～30％，1吨树脂只能交换脱除约1 .7 kg硫代硫酸根，且树脂再生会产生大量的废水。中国专利CN101306885B公开了一种通过微滤或超滤膜、纳滤膜和反渗透膜相结合的方式对焦化含硫废水中硫代硫酸铵、硫氰酸铵和硫磺的回收利用的方法，其分离效率高，但是存在膜价格昂贵、容易被堵塞和污染，运行及维护成本高等缺点。
有些专利是通过将硫代硫酸根转化成硫磺并通过过滤将硫磺分离，进而达到脱除硫代硫酸根的效果。如中国专利CN103949141B公开了一种脱除胺液中硫代硫酸根的方法，其首先是通过流体热源加热2~480 h让硫代硫酸根解析得到硫磺颗粒，通过过滤去除硫磺后对溶液再进行阴离子交换2~48 h，最后混入新鲜脱硫液，并再次经过过滤及阴离子交换处理，使硫代硫酸根的浓度降低至正常范围内；该方法脱除效果好，但过程复杂、操作繁琐、费用较高。中国专利CN108439430B以含有硫代硫酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵的氨酸法脱硫溶液为处理对象，通过添加浓硫酸将溶液中硫代硫酸铵转化为固体硫磺和进入溶液中的硫酸铵，通过分离将硫磺去除，从而使脱硫液中三盐体系转化为硫氰酸铵和硫酸铵的两盐体系。中国专利CN 113880246A公开一种利用微生物将含硫废水中的硫代硫酸根和硫离子转化为硫磺回收利用，达到脱除硫代硫酸根和硫离子杂质的目的。但是，通过过滤分离硫磺效果不是很好，导致溶液中又存在新的杂质硫磺。
有些专利是通过添加氧化剂将硫代硫酸根氧化成硫酸铵实现去除硫代硫酸根的目的。如中国专利CN 106082535 B公开了一种氨酸法脱硫废液中无机盐资源化的处理方法，其原理是先用活性炭对废液脱色，然后将脱色后的废液与硫酸和氧化剂（空气、氧气和双氧水）一起反应，使得废液中的硫代硫酸铵、硫化物、硫磺等杂质均与被氧化为硫酸铵，提高了资源利用率，但是该方法中采用硫酸浓度为75%~98%、双氧水浓度是30wt.%、硫酸和与脱硫溶液体积比为1:29~1:67、双氧水与脱硫溶液体积比为1:10~1:50，在这个条件下溶液pH已经在1~2左右，硫磺的产生是不可避免，很难得到纯度高的硫酸铵溶液。中国专利CN103288286A公开一种催化氧化处理脱硫废液的方法，其包括脱硫废液先经过活性炭吸附过滤后，与空气或氧气经加热后，送入装有催化剂的高压反应釜中200~300℃、氧分压或氧总压为1~3MPa进行氧化20~100min，主要目的是让脱硫废液中的硫代硫酸根、亚硫酸根、硫氰酸根等杂质均转化为硫酸根，不仅脱除杂质，还增加了硫酸铵产量；该方法虽然硫代硫酸根的转化效率高但存在处理成本高、设备要求高、反应条件苛刻（高压高温）等问题。
在实际生产中，为了避免硫代硫酸根在高浓度的硫酸作用下生成硫磺，在浓硫酸氧化时降低了酸量，控制混合槽中溶液pH=2.8~3，虽然可以降低硫磺生成的可能性以及蒸发结晶后得到产品为白色，但因酸量不足导致吸收母液中的亚硫酸铵氧化效果差，硫酸铵溶液亚硫酸铵浓度高（>15g/L），溶液出现结晶困难，得到产品呈细粉状或者黏糊状态，无法销售。可见，硫代硫酸根和亚硫酸根在吸收母液中是共存，因此开发一种绿色环保、节能高效可以同时氧化硫代硫酸根和亚硫酸根的新方法，对于冶炼烟气脱硫领域具有重要意义。
臭氧的氧化能力高于高锰酸钾、双氧水、氧气等，是一种氧化性能极强的氧化剂。目前利用臭氧氧化亚硫酸根的专利有报道，但利用臭氧氧化硫代硫酸根的专利未见公开。中国专利CN101602537B公开一种臭氧强化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其原理是在空气氧化亚硫酸盐的水溶液过程中，向空气中加入少量臭氧（臭氧在空气中的质量百分比浓度为0.01~1%），使亚盐的氧化速率相对于空气氧气提高了十倍以上，但该发明处理含25~100g/L亚硫酸钠的溶液（即含亚硫酸根15.9~63.5g/L）时需要处理时间长达4~7 h。中国专利CN 102358621A公开一种利用臭氧将溶液中亚硫酸铵或亚硝酸铵氧化生成硫酸铵或硝酸铵，但其限制了处理溶液中亚硫酸根浓度较低，为0.1~0.5 mol/L（即4.6~40g/L）。这可能是因为臭氧在水溶液中的溶解度差、传质速度受限制，因此当溶液中亚硫酸根浓度太高会存在臭氧氧化效果差的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明利用超声协同臭氧高级氧化技术替代传统氨酸法中的浓硫酸氧化技术，既能强化吸收母液中硫代硫酸根和亚硫酸根转化成硫酸根的效果，又能避免硫代硫酸根杂质在浓硫酸作用下生成硫磺而导致硫酸铵产品变黄的问题，达到提升硫酸铵化肥品质的目的。本发明技术原理是利用超声空化效应促进臭氧转化成氧化性更强的羟基自由基，提高臭氧的氧化效果。本发明的前期研究中通过EPR测试方法证实了与单独臭氧氧化相比，超声协同臭氧作用下脱硫吸收母液中羟基自由基的信号峰变强（如图2所示），说明羟基自由基的产生量变多。
一种氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其步骤包括：
将氨酸法烟气脱硫产生的氨氮废水回用导致硫代硫酸铵杂质进入脱硫系统中，以含有硫代硫酸铵杂质的吸收母液为处理对象，将臭氧通入至含有硫代硫酸铵杂质和亚硫酸铵的吸收母液中，利用超声协同臭氧将母液中硫代硫酸铵和亚硫酸铵同时氧化生成硫酸铵，处理后溶液不需要经过浓硫酸，仅经过中和、蒸发结晶后就得到符合一级产品标准要求的硫酸铵产品品质。
吸收母液中硫代硫酸根含量8~50 g/L，亚硫酸根含量20~90 g/L。
臭氧是通过以空气或纯氧为氧气源的臭氧发生器产生，通过靠近反应槽底部的一个或者多个曝气石均匀分散到溶液中。
反应温度为30~60℃、搅拌速率为400~1200 r/min。
氧化初始阶段采用超声功率密度300~800W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.8~1.8 L/min进行氧化0.3~3.0 h，氧化后期采用超声功率密度50~200W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.1~0.5 L/min进行氧化0.2~1.5 h。
中和过程是通过加入氨水将溶液的pH值调到7.5~8.5。
蒸发结晶过程保留氨酸法原有的条件，即蒸发结晶在温度85~95℃和，蒸发结晶器内压力-40 ~ -10kPa条件下进行。
本发明的有益效果是：
（1）本发明可以实现在不产生硫磺的情况下，实现硫代硫酸铵杂质和亚硫酸铵氧化成硫酸铵，解决了氨氮废水回用造成产品品质下降难题，达到硫酸铵品质提升的目标。
（2）本发明可以取消浓硫酸氧化亚盐的步骤，节省了浓硫酸成本，同时提升了操作的安全性。
（3）本发明得到的硫酸铵产品的颜色满足一级产品标准要求，提高了硫资源的综合回收利用水平。
（4）本发明可以带来了较好的经济效益。以某个铅锌冶炼企业为例，氨酸法脱硫工艺处理低浓度SO2冶炼烟气生产出硫酸铵产量为8000吨/年，其中有一半为不合格的黄色的硫酸铵。如本发明的工艺被采用脱除母液中的硫代硫酸根来产出合格的黄色化肥，按售价1300元/吨硫酸铵（2022.6），意味着带来经济产值520万元/年。
附图说明
图1是本发明较企业实际工艺的优化流程图；
图2是单独臭氧和超声协同臭氧作用下吸收母液模拟溶液中羟基自由基的信号峰。
图3a、3b分别是实施例1蒸发结晶后得到的产物实物图片和物相结构图。图3c、3d分别对比实施例1和对比实施例1’蒸发结晶后得到的产物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其步骤包括：
将以纯氧为氧气源的臭氧发生器产生的臭氧通入500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为25.15 g/L，亚硫酸根含量为80.64 g/L）中，在反应温度为40℃，搅拌速率为800r/min，首先在高超声功率密度400W/L、臭氧发生器出气口气体流量为1 L/min的条件下氧化2 h，然后在超声功率密度200W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.5 L/min的条件下继续氧化1 h。
经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为92.8%，亚硫酸根脱除率为90.2%，处理后的溶液经氨水中和到pH值=8，在95℃、蒸发结晶器内压力为-10 kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵产生颜色呈白色（如图3a所示）。XRD结果显示获得产品的物相结构为硫酸铵（如图3b所示）。
对比实施例1
利用氨酸法处理母液，具体是将浓硫酸加入到500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为25.15 g/L，亚硫酸根含量为80.64 g/L）中，将溶液调到pH值=1.9。经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为77.2%，亚硫酸根脱除率为92.5%，但是溶液产生黄色硫磺泡沫。浓硫酸处理后的溶液经氨水中和到pH值=8，在95℃、蒸发结晶器内压力为-10kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵晶体颜色呈为深黄色固体（如图3c所示），不符合GB/T 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。
对比实施例1’
将以纯氧为氧气源的臭氧发生器产生的臭氧通入500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为25.15 g/L，亚硫酸根含量为80.64 g/L）中，在反应温度为40℃，搅拌速率为800r/min，首先在臭氧发生器出气口气体流量为1 L/min的条件下氧化2 h，然后降低臭氧发生器出气口气体流量至0.5 L/min的条件下继续氧化1 h。
经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为70.8%，亚硫酸根脱除率为72.4%。与单独臭氧的相比，超声臭氧条件下硫代硫酸根离子和亚硫酸根的脱除率分别提高了22%和17.8%。处理后的溶液经氨水中和到pH值=8，在95℃、蒸发结晶器内压力为-10 kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵产品稍微带淡黄色（如图3d所示）。
实施例2
将以氧气为氧气源的臭氧发生器产生的臭氧通入500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为8.1 g/L，亚硫酸根含量为21.6 g/L）中，在反应温度为40℃，搅拌速率为800 r/min，首先在高超声功率密度400W/L、臭氧发生器出气口气体流量为1.8 L/min的条件下氧化0.6 h，然后在超声功率密度150W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.4 L/min的条件下继续氧化0.2 h。
经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为96.2%，亚硫酸根脱除率为93.2%，处理后的溶液经氨水中和到pH值=8.5，在90℃、蒸发结晶器内压力为-20 kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵产生颜色呈白色。
实施例3
如图1所示，该氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其步骤包括：
将以空气为氧气源的臭氧发生器产生的臭氧通入500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为23.2 g/L，亚硫酸根含量为38.7 g/）中，在反应温度为50℃，搅拌速率为1200 r/min，首先在高超声功率密度300W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.8 L/min的条件下氧化2.5 h，然后在超声功率密度100W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.2 L/min的条件下继续氧化1.0 h。
经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为89.8%，亚硫酸根脱除率为84.6%，处理后的溶液经氨水中和到pH值=7.5，在85℃、蒸发结晶器内压力为-40 kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵晶体颜色呈白色。
实施例4
如图1所示，该氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其步骤包括：
将以氧气为氧气源的臭氧发生器产生的臭氧通入500 mL吸收母液溶液（硫代硫酸根含量为12.2 g/L，亚硫酸根含量为58.7 g/）中，在反应温度为50℃，搅拌速率为1200 r/min，首先在高超声功率密度800W/L、臭氧发生器出气口气体流量为1.8 L/min的条件下氧化1.5 h，然后在超声功率密度200W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.5 L/min的条件下继续氧化1.5 h。
经过上述步骤后吸收母液中硫代硫酸根离子脱除率为96.8%，亚硫酸根脱除率为92.6%，处理后的溶液经氨水中和到pH值=8.5，在85℃、蒸发结晶器内压力为-40 kPa蒸发结晶后得到的硫酸铵晶体颜色呈白色。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，将氨酸法烟气脱硫产生的氨氮废水回用导致硫代硫酸铵杂质进入脱硫系统中，以含有硫代硫酸铵杂质的吸收母液为处理对象，将臭氧通入吸收母液中，利用超声协同臭氧高级氧化技术将母液中硫代硫酸铵和亚硫酸铵氧化生成硫酸铵，处理后溶液不需要经过浓硫酸氧化，仅经过中和、蒸发结晶后就得到符合一级产品标准要求的硫酸铵产品品质。
2.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，吸收母液中硫代硫酸根含量8~50 g/L，亚硫酸根含量20~90 g/L。
3.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，臭氧是通过以空气或纯氧为氧气源的臭氧发生器产生，通过靠近反应槽底部的一个或者多个曝气石均匀分散到溶液中。
4.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，反应温度为30~60℃、搅拌速率为400~1200 r/min。
5.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，氧化初始阶段采用超声功率密度300~800W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.8~1.8 L/min进行氧化0.3~3 h，氧化后期采用超声功率密度50~200W/L、臭氧发生器出气口气体流量为0.1~0.5 L/min进行氧化0.2~1.5 h。
6.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，中和过程是通过加入氨水将溶液的pH值调到7.5~8.5。
7.根据权利要求1所述的氨酸法烟气脱硫废水生产的硫酸铵产品提质增效的方法，其特征在于，蒸发结晶过程保留氨酸法原有的条件，即蒸发结晶在温度85~95℃和，蒸发结晶器内压力-40 ~ -10kPa条件下进行。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730467A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-12 | 韩城森绿环保新能源有限公司 | 一种利用臭氧发生器处理焦化煤气脱硫脱氰废液的方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101524620A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-09 | 山西晋丰环保工程设计有限公司 | 分段式氨法烟气脱硫工艺及装置 |
| CN101816891A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-09-01 | 浙江天蓝环保技术有限公司 | 一种电石渣预处理的臭氧法湿法烟气脱硫工艺 |
| CN102358621A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-02-22 | 大连理工大学 | 一种臭氧氧化亚硫酸铵或亚硝酸铵的方法 |
| CN102500212A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 沿面放电活性物质注入氧化亚硫酸铵或亚硝酸铵的方法 |
| CN102674528A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法 |
| CN202683045U (zh) * | 2012-05-10 | 2013-01-23 | 曹国强 | 高级氧化催化脱硫脱硝一体化装置 |
| CN102976357A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-20 | 安徽工业大学 | 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫酸铵的方法 |
| CN103212348A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-24 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种亚硫酸铵的氧化工艺及装置 |
| CN103768902A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-07 | 武汉凯迪电力环保有限公司 | 湿法烟气脱硫工艺中亚硫酸盐浆液氧化方法及其设备 |
| CN204454584U (zh) * | 2014-12-29 | 2015-07-08 | 赵引德 | 脱硫废液提盐系统 |
| CN105268304A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-01-27 | 华文蔚 | 一种湿法脱硫装置 |
| CN113913626A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 昆明理工大学 | 一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法 |
| CN114735888A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-12 | 爱环吴世（苏州）环保股份有限公司 | 超声增效臭氧催化氧化处理装置及方法 |
-
2022
- 2022-08-16 CN CN202210978431.XA patent/CN115536124B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101524620A (zh) * | 2009-04-13 | 2009-09-09 | 山西晋丰环保工程设计有限公司 | 分段式氨法烟气脱硫工艺及装置 |
| CN101816891A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-09-01 | 浙江天蓝环保技术有限公司 | 一种电石渣预处理的臭氧法湿法烟气脱硫工艺 |
| CN102358621A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-02-22 | 大连理工大学 | 一种臭氧氧化亚硫酸铵或亚硝酸铵的方法 |
| CN102500212A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 沿面放电活性物质注入氧化亚硫酸铵或亚硝酸铵的方法 |
| CN202683045U (zh) * | 2012-05-10 | 2013-01-23 | 曹国强 | 高级氧化催化脱硫脱硝一体化装置 |
| CN102674528A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超声波协同臭氧处理低浓度甲醇废水处理方法 |
| CN102976357A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-03-20 | 安徽工业大学 | 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫酸铵的方法 |
| CN103212348A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-24 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种亚硫酸铵的氧化工艺及装置 |
| CN103768902A (zh) * | 2014-01-27 | 2014-05-07 | 武汉凯迪电力环保有限公司 | 湿法烟气脱硫工艺中亚硫酸盐浆液氧化方法及其设备 |
| CN204454584U (zh) * | 2014-12-29 | 2015-07-08 | 赵引德 | 脱硫废液提盐系统 |
| CN105268304A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-01-27 | 华文蔚 | 一种湿法脱硫装置 |
| CN113913626A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 昆明理工大学 | 一种超声协同臭氧氧化去除湿法炼锌溶液中杂质铁的方法 |
| CN114735888A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-12 | 爱环吴世（苏州）环保股份有限公司 | 超声增效臭氧催化氧化处理装置及方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TIAN WANG等: "Treatment of complex sulfur-containing solutions in ammonia desulfurization ammonium sulfate production by ultrasonic-assisted ozone technology", 《ULTRASONICS SONOCHEMISTRY》, pages 1 - 14 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730467A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-12 | 韩城森绿环保新能源有限公司 | 一种利用臭氧发生器处理焦化煤气脱硫脱氰废液的方法 |
| CN116730467B (zh) * | 2023-06-21 | 2024-01-02 | 韩城森绿环保新能源有限公司 | 一种利用臭氧发生器处理焦化煤气脱硫脱氰废液的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| GR01 | Patent grant | ||
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