CN109928370A - 一种二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺，该工艺为二氧化硫烟气进入烟气净化系统，控制烟气净化系统出来的二氧化硫净化气中氧的当量低于二氧化硫的当量；二氧化硫净化气进入硫酸生产系统采用两转两吸工艺进行转化，得到硫酸产品；从硫酸生产系统出来的吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统采用纯碱吸收，得到亚硫酸钠产品。该方法通过控制进入硫酸干燥、转化系统的二氧化硫净化气的氧硫比O/S，提高在转化过程中的氧气的转化率，达到显著降低硫酸吸收尾气中的氧含量，有利于后续获得高纯亚硫酸钠，实现制备浓硫酸的同时联产高纯度亚硫酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及一种冶炼烟气处理工艺，特别涉及一种利用二氧化硫烟气采用低氧制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的生产工艺，属于二氧化硫烟气资源化利用技术领域。
背景技术
采用冶炼烟气制备硫酸或焙烧硫铁矿制备硫酸的生产过程中，二氧化硫的转化率一般在99％-99.5％变化范围，硫酸吸收排放尾气中的二氧化硫含量高于国家环保规定的400ppm的排放标准。为了达到国家规定的二氧化硫排放标准，需要对硫酸生产排放的吸收进行处理，一般的处理方法有如下两种工艺：
1、碱液吸收法
碱液吸收法是采用纯碱溶液吸收硫酸排放尾气中的二氧化硫，制备低纯度的亚硫酸钠产品，没有经济效益，会增加整个硫酸制备的生产成本。
Na2CO3+H2O+SO2＝Na2SO3+CO2↑+H2O
Na2SO3+O2+H2O→Na2SO4+H2O(副反应)
2、双氧水氧化法
双氧水氧化法是配置低浓度的双氧水吸收液，对硫酸排放尾气中的二氧化硫进行氧化处理，形成稀硫硫酸。硫酸市场价格低，采用双氧水氧化法没有经济效益，会增加整个硫酸制备的生产成本。
H2O2+SO2＝H2SO4
部分硫酸生产企业为了二氧化硫排放达标，希望实现硫酸与亚硫酸钠的联产，将净化来的二氧化硫净化气进行一次转化，吸收尾气去亚硫酸钠的生产系统制备亚硫酸钠。吸收尾气中的二氧化硫浓度一般低于1.0％，氧气含量一般高于4.0％。在采用碱液吸收二氧化硫制备亚硫酸钠的过程中，因二氧化硫浓度低，氧气含量高，形成的亚硫酸钠容易被体系中的氧气氧化成硫酸钠副产物，使得亚硫酸钠的纯度显著下降，得不到合格的亚硫酸钠产品，单位亚硫酸钠产品的碱耗液相应提高，导致亚硫酸钠的生产成本偏高。
生产表明，一次转化后的吸收尾气通过碱液吸收，生成的亚硫酸钠产品的纯度普遍偏低，低于90％的含量，产品质量没法与采用硫磺为原料制备亚硫酸钠的质量(含量大于96％)相比。
部分硫酸生产企业为了到达平衡硫酸市场的目的，将部分二氧化硫净化气抽出来直接制备亚硫酸钠或焦亚硫酸钠产品，将硫产品多元化。不论是冶炼来的二氧化硫烟气与还是焙烧硫铁矿的烟气，氧含量一般高于3.0％，产品存在一定量的硫酸钠，影响亚硫酸钠产品的质量。
无论是直接抽取二氧化硫净化气来制备亚硫酸钠，还是按照经典的硫酸生产工艺技术参数，通过转化吸收后的吸收尾气来生产亚硫酸钠，得到的亚硫酸钠产品的质量一般不会高于96％。二氧化硫净化气中含有微量的砷化物、铅化物，生产出来的亚硫酸钠不能用作食品行业。
国内硫酸生产企业企图实现回收制酸过程的尾气制备高纯度的亚硫酸钠产品同时、达到制酸尾排放的环保标准，但是均未见成效。
发明内容
针对现有技术中二氧化硫烟气难以同时获得高浓度硫酸和高纯亚硫酸钠产品的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过控制进入硫酸干燥、转化系统的二氧化硫净化气的氧硫比O/S，提高在转化过程中氧气的转化率，达到显著降低硫酸吸收尾气中的氧含量，有利于后续获得高纯亚硫酸钠，实现制备浓硫酸的同时联产高纯度亚硫酸钠的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺，其包括以下步骤：
1)二氧化硫烟气进入烟气净化系统，控制烟气净化系统出来的二氧化硫净化气中氧的当量低于二氧化硫的当量；
2)二氧化硫净化气进入硫酸生产系统采用两转两吸工艺进行转化，得到硫酸产品；
3)从硫酸生产系统出来的吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统采用纯碱吸收，得到亚硫酸钠产品。
优选的方案，所述二氧化硫净化气的氧硫比O/S低于0.5，氧硫比即氧气摩尔量与二氧化硫摩尔量的比值。
优选的方案，所述两转两吸工艺将二氧化硫净化气中氧气体积百分比含量降低至0.1％以下，氧硫比O/S低于0.03。通过采用经典的两转两吸的硫酸生产工艺，可以将氧气的转化率提高到98％以上，可以保证转化气中氧气的含量低于0.1％，氧硫比低于0.03。
大量实验表明：在纯碱吸收二氧化硫制备亚硫酸钠的过程中，产品中副产物硫酸钠的含量和二氧化硫净化气中的氧气体积含量与二氧化硫体积含量的比值即氧硫比O/S有很大的关联，氧硫比高，亚硫酸钠的纯度就低。本发明的技术方案通过控制二氧化硫烟气中的氧硫比在较低水平，同时通过两转两吸提高氧气的转化率，从而有效降低二氧化硫净化气中的氧硫比，可以制备出高纯度的亚硫酸钠产品。
控制进入硫酸干燥、转化系统的二氧化硫净化气的氧硫比O/S，提高在转化过程中的氧气的转化率，达到显著降低硫酸吸收尾气中的氧含量。
mSO2+nO2→x SO3+yO2
上式中n/m即氧硫比，要求低于0.5，一般经典的制酸过程中n/m即氧硫比大于0.5，一般在1左右。
低氧硫比O/S的硫酸生产尾气进入亚硫酸钠生产系统，氧气含量低，副产物硫酸钠的含量明显降低，亚硫酸钠产品的纯度明显提高，实现硫酸与高纯亚硫酸钠的联产。
Na2CO3+H2O+SO2(高浓度)→Na2SO3+CO2↑+H2O
Na2SO3+O2(低浓度)+H2O→Na2SO4+H2O(副反应)
本发明经过两次转化与二次吸收后的硫酸吸收尾气，氧硫比低，进入经典的亚硫酸钠生产系统，采用纯碱溶液吸收。在吸收的过程中，氧气含量低，亚硫酸钠被氧化的速度显著降低，副产硫酸钠的含量明显降低，亚硫酸钠产品的纯度高于98.0％。出亚硫酸钠生产系统吸收尾气中的二氧化硫含量低于50ppm。
相对现有技术，本发明技术方案的优越性：
1、通过生产硫酸消耗氧气，降低氧硫比O/S，有效抑制硫酸钠的形成；
经典的硫酸生产过程中，为实现较高的二氧化硫转化率，减少二氧化硫的排放，进入干燥、转化的二氧化硫净化气中的氧硫比偏高，一般高于1.0，氧气的当量大于二氧化硫的当量，转化后的氧硫比O/S一般高于30。本发明技术方案反其道而行之，将氧硫比O/S比降低到0.5以下，氧气的当量低于二氧化硫的当量。通过转化后氧气含量显著降低，低于0.10％，氧硫比O/S低于0.03。低含氧量的硫酸吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统可以制备高纯的亚硫酸钠产品，产品的纯度大于98％。
2、提高亚硫酸钠产品的档次；
无论是直接抽取烟气来制备亚硫酸钠，还是按照经典的烟气硫酸生产工艺技术参数，通过转化吸收后的硫酸尾气来生产亚硫酸钠，得到的亚硫酸钠产品的质量一般不会高于96％。由于二氧化硫净化烟气中含有微量的砷化物、铅化物，生产出来的亚硫酸钠不能用作食品行业。本发明技术方案是二氧化硫净化气先制酸、后制高纯的亚硫酸钠，实现硫酸与高纯亚硫酸钠的联产。二氧化硫净化气通过两转两吸后，气相中的微量砷化物与铅化物得到有效分离，进入硫酸系统，气相中的有害成分为痕量，制备出来的亚硫酸钠产品可以达到食品级标准，产品档次得到提高。
本发明的重要意义有两点：
1、提高产品附加值
本发明成功实现了采用冶炼排放的二氧化硫烟气或焙烧硫铁矿二氧化硫烟气制备高纯的亚硫酸钠产品，将产品的档次提高，附加值提高，有着重要的经济意义；
2、将环保效益化
对于采用冶炼烟气制酸或者采用焙烧硫铁矿制酸的生产企业而言，二氧化硫经过转化吸收、排放的尾气采用纯碱吸收，尾气才能达到二氧化硫的排放标准。采用纯碱吸收产生的亚硫酸废液中含有大量硫酸盐，将吸收液浓缩后得到的亚硫酸钠产品纯度一般低于60％，市场价格低，没有经济效益可言。采用本发明技术方案在制备硫酸的同时，能制备高纯的亚硫酸钠产品，亚硫酸钠产品的附加值高，在实现尾气达标排放的过程中，同时赢得了经济效益。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实例以湖南恒光化工有限公司产24万硫酸联产6万吨亚硫酸钠为例进行说明：
1、湖南恒光化工有限公司原硫酸生产线是以硫铁矿为原料制备硫酸的，原硫酸生产能力为30万吨，采用本发明专利技术技改后，实现24万吨硫酸与6万吨高纯亚硫酸钠的联产；
2、从净化系统来的二氧化硫净化气中的二氧化硫体积浓度为11％，氧气浓度为4.5％，氧硫比O/S为0.409；二氧化硫净化气干气流量为76000标准立方米/小时；
3、二氧化硫净化气依次经过干燥、两转两吸后，从二吸塔出来的二氧化硫浓度为2.4％，氧气浓度为0.052％，氧硫比O/S比0.0217，为硫酸年产能为24万吨；
4、出二吸塔的吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统，亚硫酸钠的纯度为98.6％，砷化物、铅化物检测含量为0，亚硫酸钠年产量维6万吨。出亚硫酸钠吸收塔的排放尾气二氧化硫含量为28PPM。
实施例2
本实例以6万吨硫酸联产2万吨亚硫酸钠的生产装备为例进行说明：
1、冶炼烟气净化后、二氧化硫净化气中的二氧化硫体积浓为7％，氧气为2.7％，二氧化硫净化气流量为25600标准立方米/小时。氧硫比O/S为0.386；
2、二氧化硫净化气依次经过干燥、两转两吸后，从二吸塔出来的二氧化硫浓度为1.79％，氧气浓度为0.029％，氧硫比O/S比0.0162，为硫酸年产能为6万吨；
5、出二吸塔的吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统，亚硫酸钠的纯度为98.6％，砷化物、铅化物检测含量为0，亚硫酸钠年产量为2万吨，出亚硫酸钠吸收塔的排放尾气二氧化硫含量为25PPM。
Claims (3)
1.一种利用二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)二氧化硫烟气进入烟气净化系统，控制烟气净化系统出来的二氧化硫净化气中氧的当量低于二氧化硫的当量；
2)二氧化硫净化气进入硫酸生产系统采用两转两吸工艺进行转化，得到硫酸产品；
3)从硫酸生产系统出来的吸收尾气进入亚硫酸钠生产系统采用纯碱吸收，得到亚硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺，其特征在于：所述二氧化硫净化气的氧硫比O/S低于0.5，氧硫比即氧气摩尔量与二氧化硫摩尔量的比值。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化硫烟气制备硫酸联产高纯亚硫酸钠的工艺，其特征在于：所述两转两吸工艺将二氧化硫净化气中氧气体积百分比含量降低至0.1％以下，氧硫比O/S低于0.03。
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