CN104198511A - 一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法：取待测的硬化水泥试样，研磨、真空干燥后得干燥样品，测得试样干重为S g，将干燥样品加入体积比1：3的乙二醇和甲醇混合溶液中，搅拌后抽滤，洗涤，合并洗涤液和滤液，蒸除溶剂，得固体残渣；固体残渣完全溶解于浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液中，加水稀释定容制得待测样液，采用X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的总质量x g，然后按照下列公式计算硬化水泥试样中三硫型水化硫铝酸钙的质量百分含量E％：

Description

一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法

技术领域：

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法。

背景技术：

硬化水泥浆体中的三硫型水化硫铝酸钙(Ettringite)，属于高硫型水化硫铝酸钙中的一种，其分子式一般写作3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，根据水泥化学的通常表示方法，可简写成AFt。AFt是硬化水泥浆体中必不可少的组成部分，它在硬化水泥浆体中所占的质量百分比虽然不高(一般在5％左右)，但是在其形成结晶的过程中会产生膨胀效应，由此对水泥基材料的耐久性和体积稳定性产生重要影响。对AFt的定量分析将有助于获取AFt结晶生长的全过程，对水泥基材料的研究、设计和应用有着重要意义。

目前，国内外研究人员对AFt生长规律的研究，主要集中在定性分析上。由于AFt结晶完好，其定性分析可以通过X射线衍射来完成。但是定性分析没有涉及到AFt具体含量与性能之间的关系，无法为水泥和混凝土材料的设计和生产实践提供严密的理论依据。在最近十几年来，由于现代检测技术的发展，产生了一些对AFt进行定量分析和检测的方法，主要有两种：即X射线衍射分析法和热分析法。通过实践和操作，发现他们都存在误差较大的问题，其原因分析如下：

(1)X射线衍射可以很好的检测到AFt的衍射峰值，通过对AFt最强衍射峰进行慢速扫描，可以进行AFt的定量分析研究。其定量分析的依据是：混合物试样中各相相对X射线的强度随该相在混合物中含量的增减而增减。通过基体冲洗法(即K值法)，就可以对浆体中的AFt进行定量分析。但是，根据现有文献报道，100％结晶度的AFt纯样品很难制得，而且AFt在硬化水泥浆体中的含量并不高，其特征峰的强度不大，很容易受到衍射本底的干扰，所以用这种方法测定AFt的含量误差较大；

(2)热分析也是常用的定量分析方法，在一般情况下，只要试验操作得当，仪器校准正常，用热分析法来进行对物相的定量分析是十分准确的。但是这种方法对水泥基材料中的AFt进行定量分析也不理想。因为AFt在120℃的脱水峰经常会与C-S-H凝胶的脱水峰以及可蒸发水的吸热峰重叠，这导致分析的时候干扰较大，无法得到准确的结果。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可以对水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙(AFt)进行定量检测的方法。这种方法适用于通用硅酸盐水泥的所有六个品种，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。

本发明所涉及的测试方法由两个阶段组成：前一阶段主要通过体积比为1:3的乙二醇、甲醇混合溶液对水泥浆体中的AFt进行萃取和分离操作；后一阶段通过X射线荧光光谱分析对分离溶液中的定向离子进行检测，并计算出离子含量，最终由AFt常见分子式进行换算并得到其质量百分含量。

本发明采用的技术方案是：

一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取待测的硬化水泥试样，研磨后过200目筛，所得粉末真空干燥后得干燥样品，称重，得试样干重为S g，将干燥样品加入体积比1：3的乙二醇和甲醇混合溶液中，搅拌1～5小时，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，合并洗涤液和滤液，蒸除溶剂，得固体残渣；

(2)将步骤(1)的固体残渣完全溶解于浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液中，加水稀释定容制得待测样液，采用X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的总质量x g，然后按照下列公式计算硬化水泥试样中三硫型水化硫铝酸钙的质量百分含量E％：

$E=\frac{(1254/54)*x}{S}*100=2322*x/S$

式中：E--以Al³⁺为标准算出的干基百分率(％)；

S--试样干重，单位g；

x--待测样液中Al³⁺总质量，单位g；

所述步骤(1)中，待测的硬化水泥试样可取自任意硬化后的水泥浆体，本发明可适用于通用硅酸盐水泥的所有六个品种，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。水泥的硬化可按照各自水泥的标准稠度用水量加水搅拌、混合成型，并进行标准的硬化养护。

具体的，本发明实施例中采用的硬化水泥试样根据以下方法制得：将硅酸盐水泥按照其标准稠度用水量(水灰比通常在0.24-0.30之间)进行拌合并制备成型，然后在20±2℃、相对湿度90％的养护箱内养护24小时，去除模具，将成型水泥试样装入密封袋中隔绝空气，在20±2℃下养护，养护至3～100天龄期后，将试样破碎成颗粒状，用无水乙醇浸泡以终止水化，得到待测的硬化水泥试样。

所述步骤(2)中，采用X射线荧光光谱分析法测定样液中Al³⁺的总质量，一般可按以下方法测得：将步骤(1)的固体残渣完全溶解于浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液中，加水稀释定容制得待测样液V mL，采用X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的浓度为a mol/L，则样液中Al³⁺总质量x＝V*a*27/1000，单位g。

所述加入浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液的用量相对于固体残渣过量，以使固体残渣完全溶解。加水稀释定容是为了精确测定待测样液的体积。

所述浓盐酸是指质量分数37～37.5％的盐酸。

进一步，X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的含量可按以下方法测得：用硝酸铝配制不同Al³⁺浓度标准溶液，在X射线荧光光谱仪上测定标准溶液并作出标准曲线，标准曲线横坐标为铝离子摩尔浓度，纵坐标为Al³⁺的谱线强度；然后在X射线荧光光谱仪上检测待测样液中Al³⁺的谱线强度，根据待测样液中Al³⁺的谱线强度和标准曲线，计算得到待测样液中Al³⁺的实际浓度。

所述步骤(1)中，所述真空干燥优选在压力0.09MPa，45℃下干燥10～15小时。

所述体积比1：3的乙二醇和甲醇混合溶液的体积用量相对于干燥样品过量，以使干燥样品中的三硫型水化硫铝酸钙完全溶解，一般体积比1：3的乙二醇和甲醇混合溶液的体积用量以试样干重计为30～80mL/g。

本发明的有益效果在于：

将传统化学分析法与现代材料检测方法相结合，形成了用于对水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙进行定量分析的新方法，其测试精度高于单纯的X射线衍射法或热分析法，且简单易操作。

附图说明：

图1实施例1中硅酸盐水泥干燥样品的XRD图谱。

图2实施例1中硅酸盐水泥萃取、过滤后滤饼的XRD图谱。

具体实施方式：

下面以具体实施例来对本发明方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

普通硅酸盐水泥试样，采用如下步骤进行：

(1)将普通硅酸盐水泥制成20mm×20mm×20mm的立方体净浆试样，水灰比为0.3。在20±2℃、相对湿度90％的养护箱内养护24小时。然后拆模，将水泥试样装入密封袋中隔绝空气，在20±2℃下养护。到达28d龄期时，将试样破碎成小颗粒，并装入玻璃瓶中以备测试使用，玻璃瓶中用无水乙醇浸没水泥试样使之终止水化。

(2)从待测试样颗粒中取约5克样品，迅速研细，通过200目筛；所得粉末在真空干燥箱中干燥10小时以除去非结合水。真空干燥箱的压力设置为0.09MPa，温度设置为45℃。

(3)取出真空干燥箱后的干燥样品,取适量用XRD检测，XRD图谱如图1所示。剩余干燥样品取出约5g，用分析天平准确称量，得试样干重为4.7305g。然后将称得的试样装入烧杯，加入200毫升体积比1：3的乙二醇-甲醇混合溶液，并在室温下通过磁力搅拌器搅拌1小时。

(4)用G-4号玻璃漏斗在负压下抽滤，用20毫升甲醇冲洗滤饼残渣10次，合并洗涤液和滤液。洗涤后的滤饼干燥后经XRD检测，XRD图谱如图2所示。

图1、图2对比可以看出，图1为硅酸盐水泥28d试样萃取前XRD图谱，图1中AFt的特征峰明显。附图2为硅酸盐水泥28d试样萃取后滤饼的XRD图谱，图2中可见AFt在该处的特征峰已经消失，由此可见乙二醇-甲醇混合溶液对AFt的溶解度是很高的，AFt被提取溶解到滤液中，因此剩余的滤饼不含有AFt。

(5)用加热烧杯的方法使合并后的滤液蒸发，以获取固体残渣。

(6)将固体残渣溶解于约20毫升1:1HCl溶液中，并用50mL容量瓶准确加水稀释定容至50mL,得待测样液，用X射线荧光光谱仪测定待测样液中的Al³⁺的含量。具体方法是：首先估算盐酸溶液中Al³⁺的浓度；然后在估算浓度大小的附近，用硝酸铝溶液配制五个Al³⁺浓度比为16：8：4：2：1标准溶液，本方案中实际配制的浓度为0.0183413mol/L、0.0091707mol/L、0.0045853mol/L、0.0022927mol/L和0.0011463mol/L；用X射线荧光光谱仪检测标准溶液中铝离子的谱线强度，以标准溶液的摩尔浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标绘制标线，5组实际浓度和检测信号应为直线，若不合格则再次配制标准溶液直至合格为止；最后在X射线荧光光谱仪上检测被测试样中Al³⁺的谱线强度，根据谱线强度在标线上确定Al³⁺的实际浓度。

(7)三硫型水化硫铝酸钙的含量E(％，干基百分率)按下式计算：

$E=\frac{(1254/54)*x}{S}*100=2322*x/S$

式中：E--以Al³⁺为标准算出的干基百分率；

S--试样重量(g，干重)；

x--测得的Al³⁺总质量(g)；

本实施方案中S＝4.7305g，Al³⁺总质量为0.00595(g)，通过上式计算可知AFt的含量E＝2.92。重复上述操作，可分别测得不同龄期钙矾石的含量，如表1所示。

表1硅酸盐水泥各龄期硬化浆体中钙矾石的含量

Claims (3)

1.一种水泥硬化浆体中三硫型水化硫铝酸钙含量的定量检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)取待测的硬化水泥试样，研磨后过200目筛，所得粉末真空干燥后得干燥样品，称重，得试样干重为S g，将干燥样品加入体积比1：3的乙二醇和甲醇混合溶液中，搅拌1～5小时，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，合并洗涤液和滤液，蒸除溶剂，得固体残渣；

(2)将步骤(1)的固体残渣完全溶解于浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液中，加水稀释定容制得待测样液，采用X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的总质量x g，然后按照下列公式计算硬化水泥试样中三硫型水化硫铝酸钙的质量百分含量E％：

$E=\frac{(1254/54)*x}{S}*100=2322*x/S$

式中：E--以Al³⁺为标准算出的干基百分率；

S--试样干重，单位g；

x--待测样液中Al³⁺总质量，单位g。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，将步骤(1)的固体残渣完全溶解于浓盐酸与水按体积比1:1混合得到的盐酸溶液中，然后加水稀释定容制得待测样液V mL，采用X射线荧光光谱分析法测定待测样液中Al³⁺的浓度为a mol/L，则样液中Al³⁺总质量x＝V*a*27/1000，单位g。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述待测样液中Al³⁺的浓度按以下方法测得：用硝酸铝配制不同Al³⁺浓度标准溶液，在X射线荧光光谱仪上测定标准溶液并作出标准曲线，标准曲线横坐标为铝离子摩尔浓度，纵坐标为Al³⁺的谱线强度；然后在X射线荧光光谱仪上检测待测样液中Al³⁺的谱线强度，根据待测样液中Al³⁺的谱线强度和标准曲线，计算得到待测样液中Al³⁺的实际浓度。