JP5516489B2 - 無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法に関する。
道路用路盤材等として土木工事用に用いられるスラグ等の無機酸化物材料には、一定の強度が必要とされている。この強度は、無機酸化物系材料の水硬性、すなわち無機酸化物系材料と水との水和反応により確保される場合がある。エトリンガイトは、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏの組成で表される水和物であり、路盤材やセメントの初期硬化に関与する化合物である。しかしながら、エトリンガイトが前記無機酸化物材料中に過剰に生成された場合、前記無機酸化物材料の水和膨張を引き起こし、施工後に変形や割れ等が生じる虞がある。
ポルトランドセメントを初めとしたセメントの初期水和反応においても、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3のカルシウムアルミネートが石膏由来のＳＯ4 2-イオンと反応することにより、エトリンガイトが生成される。コンクリート中においても、水和反応エトリンガイトが遅延生成（Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ; ＤＥＦ）され、この水和反応エトリンガイトがコンクリートの膨張破壊の原因となることが広く知られている（非特許文献１を参照）。これらの水和膨張が起こる原因は、エトリンガイトの針状結晶が成長する際に、結晶の成長圧によってセメント粒子間あるいは水和物間が押し広げられ、無機酸化物材料の嵩密度が部分的に減少するためであると理解されている（非特許文献２を参照）。以上のようなエトリンガイトの生成に伴う無機酸化物材料の膨張破壊を低減することは、利用時の安全性の確保や拡販時の顧客の信頼を得るために非常に重要な取り組みであり、それに先立ってエトリンガイト自身を精度良く定量評価することが不可欠である。よって、エトリンガイドの高精度の分析法の開発が望まれている。
セメント等の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量する方法として、いくつかの方法が提案されている。
まず、従来技術ではないが、先願の技術として特願２０１０−１２８１４９号明細書に記載の技術がある。特願２０１０−１２８１４９号明細書には、無機酸化物材料を、５ｍｍよりも小さい粒度まで粗粉砕した後、１５０μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する１５０μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記の１５０μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量をＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）により定量し、それを質量割合で割り戻すことによって無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する方法が記載されている。
まず、従来技術ではないが、先願の技術として特願２０１０−１２８１４９号明細書に記載の技術がある。特願２０１０−１２８１４９号明細書には、無機酸化物材料を、５ｍｍよりも小さい粒度まで粗粉砕した後、１５０μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する１５０μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記の１５０μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量をＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）により定量し、それを質量割合で割り戻すことによって無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する方法が記載されている。
また、特許文献１には、エトリンガイトの（１００）面に起因する２θ＝９．１°付近のピークのＸＲＤ強度と、セメント試料１００質量％に対して外数で１０質量％添加した内標準物質である酸化マグネシウムの２θ＝４２．９°付近のピークのＸＲＤ強度と、の比を基準とした相対強度から、エトリンガイトの遅延生成を判定する方法が開示されている。
また、非特許文献３には、セメント水和物の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）を行い、１００℃を超えたあたりの温度で観測される「エトリンガイトに起因する吸熱ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。また、非特許文献３には、ＸＲＤ測定で観測される「エトリンガイトに起因するｄ＝９．７３Å（０．９７ｎｍ）あるいは５．６１Å（０．５６１ｎｍ）の回折ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。さらに、非特許文献３には、セメントをエチレングリコール／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒で抽出し、抽出液中に存在するＡｌ2Ｏ3の量からエトリンガイトの濃度を算出する方法が示されている。
また、非特許文献４では、以下の報告がなされている。すなわち、まず、内標準試料としてＡｌＯ（ＯＨ）を外数で１０質量％添加したコンクリート試料に対して、エトリンガイト試薬の添加量を０．５〜２０．０％の範囲で変化させた数水準の混合物のＸＲＤを測定する。そして、ＡｌＯ（ＯＨ）の２θ＝１４．４８°付近のピークのＸＲＤ強度に対する「エトリンガイトの２θ＝９．０８°あるいは１５．７８°の相対的な回折強度」と、エトリンガイト試薬の添加量と、の関係を示す検量線を作成する。この検量線を用いることでエトリンガイトの濃度が未知のコンクリート中のエトリンガイトを定量する。
また、非特許文献５では、以下の報告がなされている。すなわち、まず、内標準試料としてＭｇＯを添加した未水和の石炭灰に対して、合成エトリンガイトの添加量を５．０〜３０．０％の範囲で変化させた数水準の混合物のＸＲＤを測定する。そして、ＭｇＯの（２００）面の回折強度に対する「エトリンガイトの（１１４）面の相対的なＸＲＤ強度」と、エトリンガイト試薬の添加量と、の関係を示す検量線を作成する。この検量線を用いることでエトリンガイトの濃度が未知の石炭灰中のエトリンガイトを定量する。
また、非特許文献６には、セメントペーストの経時変化に伴うエトリンガイトの（１００）面のＸＲＤピークの積分強度の変化から、エトリンガイトの生成量を半定量的に評価した報告がなされている。
また、非特許文献７には、合成エトリンガイトとジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の混合物に内標準試料を添加してＸＲＤ測定を行うと、ＸＲＤから得られたエトリンガイトの濃度と、仕込みのエトリンガイト濃度との間に良好な直線関係が得られたという報告がなされている。
また、非特許文献７には、合成エトリンガイトとジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の混合物に内標準試料を添加してＸＲＤ測定を行うと、ＸＲＤから得られたエトリンガイトの濃度と、仕込みのエトリンガイト濃度との間に良好な直線関係が得られたという報告がなされている。
また、非特許文献８には、ＸＲＤ及び熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）／ＤＴＡを用いて、ごみ焼却灰中のエトリンガイトの定量を行うと、両手法から得られた定量値がほぼ傾き１で比例関係となったという報告がなされている。
また、非特許文献９には、ダイナミックＴＧと呼ばれる通常のＴＧでは識別できない「隣接した温度の重量減少」を分離して検出することが可能な分析手法を用いて、エトリンガイト／モノサルフェート混合物中のエトリンガイトの比率と、エトリンガイトからの水分子の脱離に由来する６５℃における重量の減少率と、の関係を示す検量線を作成すると、非常に良い直線性が得られたという報告がなされている。
また、非特許文献９には、ダイナミックＴＧと呼ばれる通常のＴＧでは識別できない「隣接した温度の重量減少」を分離して検出することが可能な分析手法を用いて、エトリンガイト／モノサルフェート混合物中のエトリンガイトの比率と、エトリンガイトからの水分子の脱離に由来する６５℃における重量の減少率と、の関係を示す検量線を作成すると、非常に良い直線性が得られたという報告がなされている。
しかしながら、前述の評価方法は、いくつかの問題点を有している。まず、特願２０１０−１２８１４９号明細書に記載の方法は、事前に測定試料を１５０μｍ以下とそれ以上の粒度に分離する必要があるため、分析作業が煩雑となる。また、この方法は、試料中のエトリンガイトは全て１５０μｍ以下の粒子の中に濃縮されているという前提の評価方法であるが、１５０μｍより大きい粒子の中にエトリンガイトが残存している場合、エトリンガイトの定量の精度が大きく低下する懸念がある。
特許文献１に記載の方法は、高温養生を受ける前後のセメント中のエトリンガイトの相対的な濃度変化を知ることはできるが、エトリンガイトの絶対量を定量することは不可能である。
非特許文献３に記載されたＤＴＡによる定量方法は、ＸＲＤとは異なり、エトリンガイトのわずかな組成の違いや結晶性の違いに対して、エトリンガイトの定量値が影響を受けにくいという実験結果が報告されている。しかしながら、セメントの水和反応が進行し、生成されるＣＳＨ相の比率が多くなるに従い、ＣＳＨに由来する広幅な吸熱ピークがエトリンガイトの吸熱ピークと同じような温度域に観測されることから、両者のピークが重なってしまう。このため、エトリンガイトを精度良く定量することが困難となる。また、非特許文献３に記載された混合溶媒による抽出法では、エトリンガイト試薬の抽出率が９３．６〜９８．４％となるため、エトリンガイトがほぼ全量抽出されるものの、モノサルフェートも同時に５．１〜８．１％抽出されてしまう。このため、精度良くエトリンガイトを定量する方法としては理想的ではない。また、この方法では、溶媒抽出という前処理が必要なため、簡便な方法とは言い難く、分析者によって測定値がばらつく可能性もある。
非特許文献３に記載されたＤＴＡによる定量方法は、ＸＲＤとは異なり、エトリンガイトのわずかな組成の違いや結晶性の違いに対して、エトリンガイトの定量値が影響を受けにくいという実験結果が報告されている。しかしながら、セメントの水和反応が進行し、生成されるＣＳＨ相の比率が多くなるに従い、ＣＳＨに由来する広幅な吸熱ピークがエトリンガイトの吸熱ピークと同じような温度域に観測されることから、両者のピークが重なってしまう。このため、エトリンガイトを精度良く定量することが困難となる。また、非特許文献３に記載された混合溶媒による抽出法では、エトリンガイト試薬の抽出率が９３．６〜９８．４％となるため、エトリンガイトがほぼ全量抽出されるものの、モノサルフェートも同時に５．１〜８．１％抽出されてしまう。このため、精度良くエトリンガイトを定量する方法としては理想的ではない。また、この方法では、溶媒抽出という前処理が必要なため、簡便な方法とは言い難く、分析者によって測定値がばらつく可能性もある。
非特許文献４及び非特許文献５に記載の方法では、内標準試料に対するエトリンガイトの回折ピークの強度とエトリンガイト濃度との間に良好な直線関係が見られているものの、ＸＲＤ法はＸ線が照射される試料表面の断面積によって回折強度が変化する。このため、評価したい無機酸化物材料のマトリックスの嵩密度が変化した場合、ある特定の嵩密度において作成した検量線を用いた定量方法では、大幅な測定誤差を生み出す懸念がある。
非特許文献６に記載の方法は、セメント硬化過程におけるエトリンガイトのＸＲＤ強度の変化を示しているだけであり、測定に絶対的な定量性はない。
非特許文献６に記載の方法は、セメント硬化過程におけるエトリンガイトのＸＲＤ強度の変化を示しているだけであり、測定に絶対的な定量性はない。
非特許文献７に記載のＸＲＤによる定量方法では、ＸＲＤから得られたエトリンガイトの濃度と、仕込みのエトリンガイトの濃度との間にほぼ１：１の関係が見出されている。しかしながら、エトリンガイトの濃度が２０ｍａｓｓ％以下である場合のような微量のエトリンガイトの定量値の信頼性は未知であり、先に述べたように、エトリンガイトの定量値がマトリックスの影響を受けてしまう懸念が残る。
非特許文献８に記載の方法では、ＸＲＤによるエトリンガイトの定量値と、ＴＧ／ＤＴＡによるそれとが比例関係にあることを示しているものの、両手法の絶対的な定量精度に関する実証は示されていない。
非特許文献９の方法は、純物質に対しては有効であると思われるが、スラグ中に生成された微量のエトリンガイトを定量したい場合、測定誤差が大きくなる懸念がある。また、スラグを始めとする無機酸化物材料中には様々な形態の水和物が存在していると予想されるため、非特許文献９の方法では、同じような温度域において他の水和物に起因する重量減少が観測される可能性が高い。
以上のように、特願２０１０−１２８１４９号明細書、特許文献１、及び非特許文献３〜８に記載されたＸＲＤによるエトリンガイトの定量方法は汎用的に用いられている方法であるが、定量値がエトリンガイトの生成プロセスやマトリックスの種類、配向性、結晶性等の影響を受けやすいという問題がある。
非特許文献９の方法は、純物質に対しては有効であると思われるが、スラグ中に生成された微量のエトリンガイトを定量したい場合、測定誤差が大きくなる懸念がある。また、スラグを始めとする無機酸化物材料中には様々な形態の水和物が存在していると予想されるため、非特許文献９の方法では、同じような温度域において他の水和物に起因する重量減少が観測される可能性が高い。
以上のように、特願２０１０−１２８１４９号明細書、特許文献１、及び非特許文献３〜８に記載されたＸＲＤによるエトリンガイトの定量方法は汎用的に用いられている方法であるが、定量値がエトリンガイトの生成プロセスやマトリックスの種類、配向性、結晶性等の影響を受けやすいという問題がある。
Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ， Ｃ．Ｆａｍy， Ｋ．Ｌ．Ｓｃｒｉｖｅｎｅｒ， Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．， ３１（２００１）６８３．
後藤誠史, 大門正機, セメント・コンクリート, ４０８（１９８１）３６．
Ｉ．Ｏｄｌｅｒ， Ｓ．Ａｂｄｕｌ−Ｍａｕｌａ， Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．， １４（１９８４）１３３．
Ｎ．Ｊ．Ｃｒａｍｍｏｎｄ， Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．， １５（１９８５）４３１．
Ｗ．Ｓｃｈｍｉｔｚ， Ｂ．Ｈｅｉｄｅ， Ｐ．Ｓｃｈｒｅｉｔｅｒ， Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ， ７９−８２（１９９１）７３９．
Ｐ．Ｙａｎ， Ｘ．Ｑｉｎ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｊ．Ｐｅｎｇ， Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．， ３１（２００１）１２８５．
Ｆ．Ｇｏｅｔｚ−Ｎｅｕｎｈｏｅｆｆｅｒ， Ｊ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ， Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆ．，２１（２００６）４．
今井敏夫, 市村高央, 山田正人, 遠藤和人, 井上雄三, 第17回廃棄物学会研究発表会講演論文集,（２００６）９６８．
白神達也, 三好良介, 菊池健也, 西部好弘, Ｃｅｍ．Ｓｃｉ．Ｃｏｎｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ６２（２００８）６２．
以上のように、前述した文献で提案された技術では、精度の良いエトリンガイトの定量が不可能であった。
このような事情に鑑みて、本発明は、固体核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）法を用いることで、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、迅速に且つ精度良く定量する方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、エトリンガイト以外のアルミニウムを含有する化合物と無機酸化物材料との混合物の固体ＮＭＲスペクトルを測定し、エトリンガイト以外のアルミニウム含有化合物と無機酸化物材料中のエトリンガイトの固体ＮＭＲスペクトルのピークの積分強度の比率から、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、事前処理を行うことなく迅速に且つ精度良く測定する方法を提供することを目的とする。
このような事情に鑑みて、本発明は、固体核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）法を用いることで、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、迅速に且つ精度良く定量する方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、エトリンガイト以外のアルミニウムを含有する化合物と無機酸化物材料との混合物の固体ＮＭＲスペクトルを測定し、エトリンガイト以外のアルミニウム含有化合物と無機酸化物材料中のエトリンガイトの固体ＮＭＲスペクトルのピークの積分強度の比率から、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、事前処理を行うことなく迅速に且つ精度良く測定する方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法であって、前記無機酸化物材料と、無機酸化物材料中には存在しないアルミニウム含有化合物である添加化合物とを固体ＮＭＲ試料管の中に導入する試料導入工程と、前記固体ＮＭＲ試料管の中にある、前記無機酸化物材料と前記添加化合物との混合物に対して、固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルの測定を行って、前記混合物の固体ＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲスペクトル測定工程と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とを比較した結果に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めるエトリンガイト含有量導出工程と、を有することを特徴とする無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（２）前記固体ＮＭＲスペクトルの測定は、27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトルの測定であり、前記エトリンガイト含有量導出工程において、前記27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値から、エトリンガイトに起因するピークを同定し、前記無機酸化物材料中のエトリンガイトに起因するピークと、前記添加化合物に起因するピークとの積分強度比から、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めることを特徴とする（１）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（３）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、27Ａｌ ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法を用いて測定することを特徴とする（１）又は（２）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（４）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１１．７ Ｔ以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（５）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１０ｋＨｚ以上の試料回転速度で測定することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（６）前記添加化合物は、アルミニウムを含有するエトリンガイト以外の化合物であり、且つ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（７）前記添加化合物は、前記無機酸化物材料に対して１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（８）前記添加化合物は、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（９）前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とが分離していることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（１０）前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（１）無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法であって、前記無機酸化物材料と、無機酸化物材料中には存在しないアルミニウム含有化合物である添加化合物とを固体ＮＭＲ試料管の中に導入する試料導入工程と、前記固体ＮＭＲ試料管の中にある、前記無機酸化物材料と前記添加化合物との混合物に対して、固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルの測定を行って、前記混合物の固体ＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲスペクトル測定工程と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とを比較した結果に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めるエトリンガイト含有量導出工程と、を有することを特徴とする無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（２）前記固体ＮＭＲスペクトルの測定は、27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトルの測定であり、前記エトリンガイト含有量導出工程において、前記27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値から、エトリンガイトに起因するピークを同定し、前記無機酸化物材料中のエトリンガイトに起因するピークと、前記添加化合物に起因するピークとの積分強度比から、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めることを特徴とする（１）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（３）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、27Ａｌ ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法を用いて測定することを特徴とする（１）又は（２）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（４）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１１．７ Ｔ以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（５）前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１０ｋＨｚ以上の試料回転速度で測定することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（６）前記添加化合物は、アルミニウムを含有するエトリンガイト以外の化合物であり、且つ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（７）前記添加化合物は、前記無機酸化物材料に対して１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（８）前記添加化合物は、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（９）前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とが分離していることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
（１０）前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
本発明によれば、無機酸化物材料の初期強度発現や水和膨張の原因となるエトリンガイトの含有量を、煩雑な事前処理を行うことなく迅速に且つ精度良く測定することが可能となり、鉄鋼業やセメント製造業における利用価値は極めて高いものである。
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
以下に説明する本発明の実施形態では、無機酸化物材料に、当該無機酸化物材料中には存在しないアルミニウム含有化合物（添加化合物）を一定の割合で混合して固体ＮＭＲ試料管に導入し、当該混合物の固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定を行い、当該無機酸化物材料中のエトリンガイトに相当する「ＮＭＲスペクトルのピーク」と、添加化合物の「ＮＭＲスペクトルのピーク」との積分強度を比較することによって、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの定量を迅速に且つ精度良く評価でき、無機酸化物材料の管理及び利用指針とするようにしている。なお、前記の「混合物」は、無機酸化物材料とアルミニウム含有化合物とが均一に混合されているものである必要はなく、ＮＭＲ試料管に共に入っていればよいことを意味する。また、無機酸化物材料としては、例えば、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメント、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明者らは、無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する際には、定量誤差の原因となる測定試料の前処理等を必要とせず、得られた定量結果が属人的とならないためには、ＮＭＲ測定が有効であることを見出した。
ＮＭＲでは、試料内部を含めた試料全体の構造を明らかにすることができる。ＮＭＲは、結合相手の元素や結合角といった局所構造のわずかな差異に対しても、得られる化学シフト値（周波数）が敏感である。さらに、ＮＭＲには、元素の選択性があるため、無機酸化物材料のような多成分且つ複雑な構造を持つ材料に対して、エトリンガイトのみのピークを検出できる。
以下に説明する本発明の実施形態では、無機酸化物材料に、当該無機酸化物材料中には存在しないアルミニウム含有化合物（添加化合物）を一定の割合で混合して固体ＮＭＲ試料管に導入し、当該混合物の固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定を行い、当該無機酸化物材料中のエトリンガイトに相当する「ＮＭＲスペクトルのピーク」と、添加化合物の「ＮＭＲスペクトルのピーク」との積分強度を比較することによって、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの定量を迅速に且つ精度良く評価でき、無機酸化物材料の管理及び利用指針とするようにしている。なお、前記の「混合物」は、無機酸化物材料とアルミニウム含有化合物とが均一に混合されているものである必要はなく、ＮＭＲ試料管に共に入っていればよいことを意味する。また、無機酸化物材料としては、例えば、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメント、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明者らは、無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する際には、定量誤差の原因となる測定試料の前処理等を必要とせず、得られた定量結果が属人的とならないためには、ＮＭＲ測定が有効であることを見出した。
ＮＭＲでは、試料内部を含めた試料全体の構造を明らかにすることができる。ＮＭＲは、結合相手の元素や結合角といった局所構造のわずかな差異に対しても、得られる化学シフト値（周波数）が敏感である。さらに、ＮＭＲには、元素の選択性があるため、無機酸化物材料のような多成分且つ複雑な構造を持つ材料に対して、エトリンガイトのみのピークを検出できる。
本発明の実施形態の一例として、無機酸化物材料の固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルを測定し、当該無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量するための方法について説明する。
本実施形態において、無機酸化物材料中のエトリンガイトの定量は、固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定により行うことができる。Ａｌ原子の結合状態により特定の化学シフト値を与えるので、測定した無機酸化物材料の固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの化学シフト値から、当該無機酸化物材料に存在するエトリンガイトの有無を特定する。
本実施形態において、無機酸化物材料中のエトリンガイトの定量は、固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定により行うことができる。Ａｌ原子の結合状態により特定の化学シフト値を与えるので、測定した無機酸化物材料の固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの化学シフト値から、当該無機酸化物材料に存在するエトリンガイトの有無を特定する。
固体ＮＭＲスペクトルの測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、27Ａｌマジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ；ＭＡＳ）法を適用するのが好ましい。ＭＡＳ法は、回転軸が静磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜した角度で測定試料を回転させることによって、化学シフト異方性や双極子相互作用を低減するための手法である。
また、27Ａｌ核は核スピンが５／２であり、四極子核であるという特徴を持つ。四極子核の固体ＮＭＲスペクトルの測定においては、一般的に２次の核四極子相互作用の影響によって、得られるＡｌ含有化合物のピークが非対称化・広幅化するため、ピークの検出が困難になるばかりでなく、定量精度も低下するという問題点を有する。しかしながら、本発明者らは、本実施形態で観測するエトリンガイトの結晶構造の対称性が非常に良いため、２次の核四極子相互作用の大きさの指標となる核四極子結合定数がほぼゼロとなり、固体ＮＭＲスペクトルでも、溶液ＮＭＲスペクトルで得られるような左右対称な先鋭化したピークを得ることができることに着目した。
また、27Ａｌ核は核スピンが５／２であり、四極子核であるという特徴を持つ。四極子核の固体ＮＭＲスペクトルの測定においては、一般的に２次の核四極子相互作用の影響によって、得られるＡｌ含有化合物のピークが非対称化・広幅化するため、ピークの検出が困難になるばかりでなく、定量精度も低下するという問題点を有する。しかしながら、本発明者らは、本実施形態で観測するエトリンガイトの結晶構造の対称性が非常に良いため、２次の核四極子相互作用の大きさの指標となる核四極子結合定数がほぼゼロとなり、固体ＮＭＲスペクトルでも、溶液ＮＭＲスペクトルで得られるような左右対称な先鋭化したピークを得ることができることに着目した。
図１の上側に、高炉徐冷スラグａの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図１の横軸の単位はｐｐｍである。また、図１に示す※の下に示されているピークは、エトリンガイトのスピニングサイドバンド（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄ；ＳＢＢ）を表し、★の下に示されているピークは、スラグ骨格のスピニングサイドバンドを表す。
高炉徐冷スラグａにおいては、２つのピークが観測された。一つは６０〜７０ｐｐｍ付近にピークトップを示す広幅且つ非対称なピーク１０１であり、もう一つは１３．２ｐｐｍに現れる非常に先鋭化したピーク１０２である。
高炉徐冷スラグａにおいては、２つのピークが観測された。一つは６０〜７０ｐｐｍ付近にピークトップを示す広幅且つ非対称なピーク１０１であり、もう一つは１３．２ｐｐｍに現れる非常に先鋭化したピーク１０２である。
27Ａｌの化学シフトはＡｌ原子周りの配位数に大きく依存することが知られており、６配位Ａｌ、５配位Ａｌ、４配位Ａｌは、それぞれ０ｐｐｍ付近、３０〜４０ｐｐｍ、５０〜９０ｐｐｍにピークを示す。高炉徐冷スラグａの組成においては、[ＡｌＯ4］-四面体のマイナス電荷を補償するカチオン種（Ｃａ2+やＭｇ2+）が十分に存在している（スラグ中のＡｌ2Ｏ3の濃度が（ＣａＯ＋ＭｇＯ）の濃度よりも低い）。このことから、高炉徐冷スラグａ中のＡｌは全て四面体（４配位）の中心に位置し、ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒとして作用していると考えられる。よって、図１の上側で観測された４配位領域の広幅なピーク１０１は、高炉徐冷スラグａのスラグ骨格内のＡｌＯ4四面体に帰属されるピークである。一方、１３．２ｐｐｍに現れるピーク１０２は、図１の下側に示したエトリンガイト試薬のピーク１０３と完全に一致している。このことから、高炉徐冷スラグａ内に生成されたエトリンガイトに由来する６配位Ａｌのピークであることが判った。
エトリンガイトに由来するピーク１０２とマトリックス（高炉徐冷スラグ）に由来するピーク１０１とは相互に重なり合っておらず、エトリンガイトに由来するピーク１０２が非常に先鋭である。このことから、固体27Ａｌ ＮＭＲを用いることでエトリンガイトを定量できる可能性が十分にあることを確認した。
固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する方法として、主に２つの方法が考えられる。一つ目の方法（第１の方法）として、以下の方法が考えられる。
まず、固体ＮＭＲ試料管の中に封入するエトリンガイトの質量を変えて27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを複数測定し、当該複数の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られるエトリンガイトのピークの積分強度と、固体ＮＭＲ試料管に封入したエトリンガイトの質量とを相互に関係づける検量線を予め作成する。
固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する方法として、主に２つの方法が考えられる。一つ目の方法（第１の方法）として、以下の方法が考えられる。
まず、固体ＮＭＲ試料管の中に封入するエトリンガイトの質量を変えて27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを複数測定し、当該複数の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られるエトリンガイトのピークの積分強度と、固体ＮＭＲ試料管に封入したエトリンガイトの質量とを相互に関係づける検量線を予め作成する。
次に、測定すべき無機酸化物材料の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたエトリンガイトに由来するピークの積分強度を、作成した検量線に適用して用いて固体ＮＭＲ試料管内に存在するエトリンガイトの質量を決定する。
最後に、以上の方法で決定したエトリンガイトの質量を固体ＮＭＲ試料管の中に封入した無機酸化物材料の全質量で割ることによって、無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量をｍａｓｓ％単位で求めることができる。
最後に、以上の方法で決定したエトリンガイトの質量を固体ＮＭＲ試料管の中に封入した無機酸化物材料の全質量で割ることによって、無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量をｍａｓｓ％単位で求めることができる。
しかしながら、以上の処理によるエトリンガイトの定量方法では、ＮＭＲプローブ（検出器）や分光計の性能に変化があった場合、得られる定量値にかなりの誤差を生じる。ＮＭＲプローブや分光計に設置されたラジオ波を出力するためのパワーアンプは、長期間の連続的な使用により徐々に劣化していくため、同じ測定条件にてＮＭＲスペクトルを測定した場合でも、得られるＮＭＲスペクトルのピークの積分強度が変化する場合がある。
二つ目の方法（第２の方法）は、Ａｌを含有するエトリンガイト以外の化合物である標準試料を、測定すべき無機酸化物材料と一定の比率で固体ＮＭＲ試料管内に導入し、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定する方法である。得られた27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの「『無機酸化物材料中のＭｇＯに由来するピーク』と、『Ａｌ含有標準試料に由来するピーク』」の積分強度比をとることによって、無機酸化物材料中に含まれるエトリンガイトの含有量を決定することができる。第２の方法では、無機酸化物材料を測定する度にＡｌ含有標準試料を当該無機酸化物材料に添加する。したがって、何らかの原因でＮＭＲ装置の状態に変化が生じた場合でも、得られる定量値は、そのことによって影響を受けないという利点がある。このため、第２の方法は、無機酸化物材料中のエトリンガイトの定量を行うのに好適である。
前記の第２の方法で無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する場合、予め無機酸化物材料と共に固体ＮＭＲ試料管内に導入するＡｌを含有した標準試料としては、（１）対称性の良い結晶格子を有し、核四極子結合定数がゼロあるいはゼロに近い試料、（２）27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定で得られるピークの化学シフト値が、エトリンガイトのピークと十分に分離している試料、の両方の条件を満たすものであるのが望ましい。前記（１）については、２次の核四極子相互作用が大きい試料の場合、前述のようにピークが極端に広幅化してピーク強度が低下するため、積分強度を求める際に測定誤差が生じやすい。定量の対象がエトリンガイトであるため、エトリンガイトと同様に対称性の良い結晶格子を有する標準試料を用いることで、測定誤差を最小限に抑えることが可能となる。また、前記（２）については、無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量する過程において、無機酸化物材料中のエトリンガイトのピークと標準試料のピークとの積分強度比を求めることが必要であることから、両者のピークが完全に分離しており、他のいかなるピークの妨害も受けていないことが望ましい。一部でもピークの重なりがあると、波形分離処理を行う必要があるため、手順が煩雑になるばかりでなく、定量誤差の原因となりやすい。
前記の（１）及び（２）の条件を満たすＡｌ含有標準試料としては、例えばＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏが挙げられる。図２に、高炉徐冷スラグｂとＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの混合物の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図２の横軸の単位はｐｐｍである。また、図２の※の下に示されているピークは、エトリンガイトのスピニングサイドバンドを表し、★の下に示されているピークは、スラグ骨格のスピニングサイドバンドを表し、●の下に示されているピークは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのスピニングサイドバンドを表す。
図２に示すように、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ中のＡｌは−０．２ ｐｐｍに非常に先鋭なピーク２０１を示す。さらに、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピークは、エトリンガイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピーク２０２と重なり合っていないため、標準試料として好適である。
図２に示すように、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ中のＡｌは−０．２ ｐｐｍに非常に先鋭なピーク２０１を示す。さらに、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピークは、エトリンガイトの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピーク２０２と重なり合っていないため、標準試料として好適である。
また、測定する無機酸化物材料と共に固体ＮＭＲ試料管に導入するＡｌ含有標準試料の濃度も重要である。前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの濃度に対して、添加するＡｌ含有標準試料の濃度が極端に少な過ぎたり多過ぎたりすると、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける両者の積分強度比が大きく異なってしまうため、定量誤差を招く要因となる。したがって、前記Ａｌ含有標準試料は、前記無機酸化物材料に対して１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下の比率でＮＭＲ試料管に導入することが好ましい。なお、前記無機酸化物材料と前記Ａｌ含有標準試料は、固体27Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定が可能なように固体ＮＭＲ試料管に導入されていれば、必ずしも充填する必要はない。
さらに、精度の高いエトリンガイトの定量値を得るためには、27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定する際の静磁場強度や試料回転周波数も重要である。
図３に、静磁場強度を変化させたときの高炉徐冷スラグｃとＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの混合物の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図３の横軸の単位はｐｐｍである。また、図３の※の下に示されているピークは、エトリンガイトのスピニングサイドバンドを表し、★の下に示されているピークは、スラグ骨格のスピニングサイドバンドを表し、●の下に示されているピークは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのスピニングサイドバンドを表す。
図３に、静磁場強度を変化させたときの高炉徐冷スラグｃとＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの混合物の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図３の横軸の単位はｐｐｍである。また、図３の※の下に示されているピークは、エトリンガイトのスピニングサイドバンドを表し、★の下に示されているピークは、スラグ骨格のスピニングサイドバンドを表し、●の下に示されているピークは、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのスピニングサイドバンドを表す。
静磁場強度が１６．４Ｔ（1Ｈ共鳴周波数換算で７００ＭＨｚ）のときには、図３の一番上のスペクトルに示すように、スラグ骨格（６０〜７０ｐｐｍ付近）／エトリンガイト（１３．２ ｐｐｍ）／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ（−０．２ｐｐｍ）のピーク３０１、３０２、３０３がそれぞれ完全に分離しており、エトリンガイトの定量を高い精度で行うことが可能となる。これに対し、静磁場強度の減少に伴い、スラグ骨格中のピーク３０４、３０５が広幅化していく様子が観測された。ここで、２次の核四極子相互作用によるピークの線幅の広がりは、静磁場強度に反比例するという事実があることから、スラグ骨格中のＡｌは構造の対称性が低く、２次の核四極子相互作用の影響を多分に受けており、四極子結合定数が大きいことが判る。
図３の一番下のスペクトルに示すように、静磁場強度が７．０Ｔ（1Ｈ共鳴周波数換算で３００ＭＨｚ）のときには、スラグ骨格のピーク３０５がエトリンガイトやＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのピーク３０６、３０７と完全に重なり合ってしまうことが確認された。このように、エトリンガイトに由来するピーク３０６がマトリックスのピーク３０５と重なり合うと、精度の良いエトリンガイトの定量は困難となる。さらに、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの濃度が微量の場合には、エトリンガイトのピークがマトリックスのピークに埋もれてしまい、エトリンガイトのピークを見かけ上検出できない可能性も高くなる。以上の結果から、高精度にエトリンガイトを定量するためには、１１．７ Ｔ（1Ｈ共鳴周波数換算で５００ＭＨｚ）以上の静磁場強度が必要である。
続いて、試料回転周波数の検討を行った。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用等の異方的相互作用の大きさに対して、試料回転周波数（試料回転速度）が十分に高くない場合、スピニングサイドバンド（ＳＳＢ）と呼ばれるピークが検出される。ＳＳＢは主ピークに対して、回転周波数の整数倍離れた場所に周期的に観測されることから、試料回転周波数（試料回転速度）を高くするほど、ＳＳＢの位置（化学シフト）は主ピークから離れていく。試料回転周波数（試料回転速度）が１０ｋＨｚを下回る場合、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの高周波数側の第一（主ピークに最も近い）ＳＳＢがスラグ骨格中の４配位の主ピークに重なり合ってしまうため、精度の良い定量は困難となる。したがって、試料回転周波数（試料回転速度）を１０ｋＨｚ以上に設定することが好ましい。
無機酸化物材料とＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの混合物の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定結果から、以下の（１）式によって無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量（ｍａｓｓ％）を決定することができる。
エトリンガイト（ｍａｓｓ ％）＝（Ｗref／Ｗoxide）（Ｍett／Ｍref）（Ｓett／Ｓref）×５０ ・・・（１）
ここで、（１）式の変数は以下の通りである。
Ｗoxide：ＮＭＲ測定に供した無機酸化物材料の質量（ｍｇ）
Ｗref：前記無機酸化物材料と共にＮＭＲ試料管に導入したＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの質量（ｍｇ）
Ｍref：ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの分子量（＝４７４．３９）
Ｍett：エトリンガイトの分子量（＝１２５５．１１）
Ｓref：27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏに由来するピークの積分強度
Ｓett：27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られた無機酸化物材料中のエトリンガイトに由来するピークの積分強度
エトリンガイト（ｍａｓｓ ％）＝（Ｗref／Ｗoxide）（Ｍett／Ｍref）（Ｓett／Ｓref）×５０ ・・・（１）
ここで、（１）式の変数は以下の通りである。
Ｗoxide：ＮＭＲ測定に供した無機酸化物材料の質量（ｍｇ）
Ｗref：前記無機酸化物材料と共にＮＭＲ試料管に導入したＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの質量（ｍｇ）
Ｍref：ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの分子量（＝４７４．３９）
Ｍett：エトリンガイトの分子量（＝１２５５．１１）
Ｓref：27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏに由来するピークの積分強度
Ｓett：27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られた無機酸化物材料中のエトリンガイトに由来するピークの積分強度
ここで注意すべき点として、無機酸化物材料中のエトリンガイトの定量を精度良く行うためには、エトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのピークの積分強度を求める際に、１３．２ｐｐｍ、−０．２ｐｐｍに観測されるそれぞれの主ピークだけでなく、それらのＳＳＢの積分強度を全て加算する必要がある。
以上の前記第２の方法を用いることによって、溶媒抽出等の前処理を必要とせずに、測定誤差を生じる原因となる因子を低減でき、無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量を迅速に且つ精度良く決定することができる。
また、不均一な構造を有する無機酸化物材料を測定対象とする場合には、エトリンガイトの含有量の代表性を向上させるために、別の部分からサンプリングした試料中のエトリンガイトを複数回測定し、得られた定量値の平均をとることが望ましい。
なお、以上の処理は、ＮＭＲ装置と、情報処理装置（例えばパーソナルコンピュータ）とを用いることにより実現することができる。
以下に、本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以上の前記第２の方法を用いることによって、溶媒抽出等の前処理を必要とせずに、測定誤差を生じる原因となる因子を低減でき、無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量を迅速に且つ精度良く決定することができる。
また、不均一な構造を有する無機酸化物材料を測定対象とする場合には、エトリンガイトの含有量の代表性を向上させるために、別の部分からサンプリングした試料中のエトリンガイトを複数回測定し、得られた定量値の平均をとることが望ましい。
なお、以上の処理は、ＮＭＲ装置と、情報処理装置（例えばパーソナルコンピュータ）とを用いることにより実現することができる。
以下に、本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、６４．２４ｍｇの高炉徐冷スラグｂと、２．９０ｍｇのＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏとを直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように導入した後、固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ｋＨｚの速度で回転させた。このときの27Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。27Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ3水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、励起された核スピンを完全に緩和させるため、パルス繰り返し時間を０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅を１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数を１２８０回に設定した。一つの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。表１に、蛍光Ｘ線分光法により求めた高炉徐冷スラグｂの元素分析値を示す。
（実施例１）
実施例１では、６４．２４ｍｇの高炉徐冷スラグｂと、２．９０ｍｇのＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏとを直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように導入した後、固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ｋＨｚの速度で回転させた。このときの27Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。27Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ3水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、励起された核スピンを完全に緩和させるため、パルス繰り返し時間を０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅を１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数を１２８０回に設定した。一つの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。表１に、蛍光Ｘ線分光法により求めた高炉徐冷スラグｂの元素分析値を示す。
以上の条件下で、高炉徐冷スラグｂ／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定した。前記混合物の27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、図２に示したものとなる。
図２において、６０〜７０ｐｐｍ付近に高炉徐冷スラグｂのスラグ骨格内に存在しているＡｌの主ピーク２０３が、１３．２ｐｐｍに高炉徐冷スラグｂ中に存在しているエトリンガイトの主ピーク２０２が、−０．２ｐｐｍにＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピーク２０１がそれぞれ観測された。また、スラグ骨格／エトリンガイト／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの各主ピーク２０３、２０２、２０１の位置から、試料回転周波数（試料回転速度）である１８ｋＨｚ（＝９８．７ ｐｐｍ）離れるごとに、ＳＳＢ（随伴線）が観測された。
図２において、６０〜７０ｐｐｍ付近に高炉徐冷スラグｂのスラグ骨格内に存在しているＡｌの主ピーク２０３が、１３．２ｐｐｍに高炉徐冷スラグｂ中に存在しているエトリンガイトの主ピーク２０２が、−０．２ｐｐｍにＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピーク２０１がそれぞれ観測された。また、スラグ骨格／エトリンガイト／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの各主ピーク２０３、２０２、２０１の位置から、試料回転周波数（試料回転速度）である１８ｋＨｚ（＝９８．７ ｐｐｍ）離れるごとに、ＳＳＢ（随伴線）が観測された。
高炉徐冷スラグ中のエトリンガイトの定量を精度良く行うためには、これらのＳＳＢの強度を主ピークの強度に加算して積分強度比をとる必要がある。エトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピークの積分強度に、それぞれの全てのＳＳＢの積分強度を加算することで、定量性の高い結果を得た。
図４に、高炉徐冷スラグｂ／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されたエトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの全てのＳＳＢの積分強度を、ぞれぞれの主ピークの積分強度に加算したスペクトルを示す。なお、図４の横軸の単位はｋＨｚである。
図４に、高炉徐冷スラグｂ／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されたエトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの全てのＳＳＢの積分強度を、ぞれぞれの主ピークの積分強度に加算したスペクトルを示す。なお、図４の横軸の単位はｋＨｚである。
図４より、高炉徐冷スラグｂ中のエトリンガイトのピーク４０１の積分強度と、標準試料であるＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのピーク４０２の積分強度とを求めたところ、それぞれ４０．５２及び６０．８３（単位は任意）であった。
次に、Ｗoxide＝６４．２４ ｍｇ、Ｗref＝２．９０ ｍｇ、Ｍett＝１２５５．１１、Ｍref＝４７４．３９、Ｓref＝６０．８３、Ｓett＝４０．５２のそれぞれの値を（１）式に代入したところ、高炉徐冷スラグｂ中のエトリンガイトの含有量は３．９８ ｍａｓｓ％と算出された。
次に、Ｗoxide＝６４．２４ ｍｇ、Ｗref＝２．９０ ｍｇ、Ｍett＝１２５５．１１、Ｍref＝４７４．３９、Ｓref＝６０．８３、Ｓett＝４０．５２のそれぞれの値を（１）式に代入したところ、高炉徐冷スラグｂ中のエトリンガイトの含有量は３．９８ ｍａｓｓ％と算出された。
一方、表１より、高炉徐冷スラグｂに存在する全硫黄濃度は０．５７ｍａｓｓ％であることから、高炉徐冷スラグｂ中の硫黄全てがエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）として存在していると仮定した場合のエトリンガイト濃度は、７．４４ｍａｓｓ％と算出される。したがって、高炉徐冷スラグｂに存在する硫黄の３．９８／７．４４＝５３．５％がエトリンガイトとして存在することが判った。
（実施例２）
実施例２では、嵩密度の異なる３種類（ＣａＣＯ3あるいは５０．９ＣａＯ−５．５ＭｇＯ−１２．５Ａｌ2Ｏ3−３１．１ＳｉＯ2ガラス（質量比）あるいはポリエチレン）のマトリックスと、エトリンガイト試薬と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏとを、直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように導入した後、固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ ｋＨｚの速度で回転させた。このときの27Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。27Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ3水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、励起された核スピンを完全に緩和させるため、パルス繰り返し時間を０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅を１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数を１２８０回に設定した。一つの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。表２に、固体ＮＭＲ測定用試料管に導入したマトリックスの質量（Ｗmatrix）と、エトリンガイトの質量（Ｗett）と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの質量（Ｗref）と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2ＯのＮＭＲピークの積分強度（Ｓref）と、エトリンガイトのＮＭＲピークの積分強度（Ｓett）とを示す。
実施例２では、嵩密度の異なる３種類（ＣａＣＯ3あるいは５０．９ＣａＯ−５．５ＭｇＯ−１２．５Ａｌ2Ｏ3−３１．１ＳｉＯ2ガラス（質量比）あるいはポリエチレン）のマトリックスと、エトリンガイト試薬と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏとを、直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように導入した後、固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ ｋＨｚの速度で回転させた。このときの27Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。27Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ3水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、励起された核スピンを完全に緩和させるため、パルス繰り返し時間を０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅を１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数を１２８０回に設定した。一つの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。表２に、固体ＮＭＲ測定用試料管に導入したマトリックスの質量（Ｗmatrix）と、エトリンガイトの質量（Ｗett）と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの質量（Ｗref）と、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2ＯのＮＭＲピークの積分強度（Ｓref）と、エトリンガイトのＮＭＲピークの積分強度（Ｓett）とを示す。
以上の条件下で、ＣａＣＯ3あるいはＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスあるいはポリエチレン／エトリンガイト／ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定した。
エトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピークの積分強度に、それぞれの全てのＳＳＢの積分強度を加算することで、定量性の高い結果を得た。仕込みのエトリンガイトの濃度と27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定から得られたエトリンガイトの濃度を表２に示した。
エトリンガイト及びＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピークの積分強度に、それぞれの全てのＳＳＢの積分強度を加算することで、定量性の高い結果を得た。仕込みのエトリンガイトの濃度と27Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル測定から得られたエトリンガイトの濃度を表２に示した。
図５に、ＣａＣＯ3あるいはＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスあるいはポリエチレン／エトリンガイト混合物中の仕込みのエトリンガイトの濃度（横軸）と、固体27Ａｌ ＮＭＲから求めたエトリンガイトの濃度（縦軸）との関係を示す。
得られたデータはほぼ傾き１の直線上に乗っていることから、少なくともエトリンガイトの濃度が０．３〜１０ｍａｓｓ％程度の範囲内では、信頼性の高い定量値が得られることが確認できた。また、固体ＮＭＲ測定用試料管への導入密度は、およそＣａＣＯ3／ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス／ポリエチレン＝２．５／２．９／１．０（ポリエチレンの密度を１．０としたときの相対値）であった。図５を見ると、ポリエチレンのような嵩密度が（相対的に）小さいマトリックスでもＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスのような嵩密度が（相対的に）大きいマトリックスでも、得られるデータは１：１の関係を示す直線状にあることから、マトリックスの種類に依存しない一義的な定量値が得られた。以上の結果から、今回発明した固体27Ａｌ ＮＭＲによる方法を用いれば、マトリックスの種類に寄らず、精度の高いエトリンガイトの定量値を得ることが可能となることが確かめられた。
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、事前処理を行うことなく迅速に且つ精度良く測定することが可能となることから、鉄鋼業やセメント製造業における利用価値は極めて高いものである。
得られたデータはほぼ傾き１の直線上に乗っていることから、少なくともエトリンガイトの濃度が０．３〜１０ｍａｓｓ％程度の範囲内では、信頼性の高い定量値が得られることが確認できた。また、固体ＮＭＲ測定用試料管への導入密度は、およそＣａＣＯ3／ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラス／ポリエチレン＝２．５／２．９／１．０（ポリエチレンの密度を１．０としたときの相対値）であった。図５を見ると、ポリエチレンのような嵩密度が（相対的に）小さいマトリックスでもＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスのような嵩密度が（相対的に）大きいマトリックスでも、得られるデータは１：１の関係を示す直線状にあることから、マトリックスの種類に依存しない一義的な定量値が得られた。以上の結果から、今回発明した固体27Ａｌ ＮＭＲによる方法を用いれば、マトリックスの種類に寄らず、精度の高いエトリンガイトの定量値を得ることが可能となることが確かめられた。
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、事前処理を行うことなく迅速に且つ精度良く測定することが可能となることから、鉄鋼業やセメント製造業における利用価値は極めて高いものである。
なお、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
２０１、３０３、３０７ ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏの主ピーク
１０２、１０３、２０２、３０２、３０６ エトリンガイトの主ピーク
１０１、２０３、３０１、３０４、３０５ スラグ骨格の主ピーク
４０１ ＳＳＢを加算したエトリンガイトの主ピーク
４０２ ＳＳＢを加算したＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのピーク
１０２、１０３、２０２、３０２、３０６ エトリンガイトの主ピーク
１０１、２０３、３０１、３０４、３０５ スラグ骨格の主ピーク
４０１ ＳＳＢを加算したエトリンガイトの主ピーク
４０２ ＳＳＢを加算したＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏのピーク
Claims (10)
- 無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法であって、
前記無機酸化物材料と、無機酸化物材料中には存在しないアルミニウム含有化合物である添加化合物とを固体ＮＭＲ試料管の中に導入する試料導入工程と、
前記固体ＮＭＲ試料管の中にある、前記無機酸化物材料と前記添加化合物との混合物に対して、固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルの測定を行って、前記混合物の固体ＮＭＲスペクトルを得る固体ＮＭＲスペクトル測定工程と、
前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とを比較した結果に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めるエトリンガイト含有量導出工程と、
を有することを特徴とする無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。 - 前記固体ＮＭＲスペクトルの測定は、27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトルの測定であり、
前記エトリンガイト含有量導出工程において、前記27Ａｌの固体ＮＭＲスペクトル測定によって得られた固体ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値から、エトリンガイトに起因するピークを同定し、前記無機酸化物材料中のエトリンガイトに起因するピークと、前記添加化合物に起因するピークとの積分強度比から、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を求めることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。 - 前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、27Ａｌ ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法を用いて測定することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１１．７ Ｔ以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記固体ＮＭＲスペクトル測定工程は、前記固体ＮＭＲスペクトルを、１０ｋＨｚ以上の試料回転速度で測定することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記添加化合物は、アルミニウムを含有するエトリンガイト以外の化合物であり、且つ対称性の良い結晶格子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記添加化合物は、前記無機酸化物材料に対して１ｍａｓｓ％以上、５０ｍａｓｓ％以下の比率で混合されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記添加化合物は、ＡｌＫ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項６又は７に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記固体ＮＭＲスペクトルの前記エトリンガイトに起因するピークの波形と、前記固体ＮＭＲスペクトルの前記添加化合物に起因するピークの波形とが分離していることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
- 前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、無機酸化物材料、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量の定量方法。
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