KR101600888B1 - 동위원소비 질량분석분광기를 이용한 시멘트의 감식방법 - Google Patents
동위원소비 질량분석분광기를 이용한 시멘트의 감식방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 시료가 전처리 되는 단계; (b) 성분분석법 및 동위원소비 질량분석법에 의해, 상기 시료에 대한 데이터가 수집되는 단계; 및 (c) 상기 수집된 시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다. 상기 감식방법을 이용하면, 보다 정확하고 신속하게 미지의 시료에 어떠한 시멘트가 포함되어 있는지를 감식할 수 있다.
Description
본 발명은 동위원소비 질량분석분광기를 이용하여 시멘트에 대한 데이터를 얻어 라이브러리를 구축하고, 이를 통하여 미지의 시멘트에 대한 정보를 얻는 시멘트의 감식방법에 관한 것이다.
일반적으로 질량분석분광기 (Mass Spectrometer)는 단일 사극자 (Single Quadrupole), 이온포획 (Ion Trap) 또는 시간 비행형 (Time-of-Flight) 방식의 질량 분석기를 사용하나, 이러한 질량분석분광기들은 검출하고자 하는 동위원소 함량 (Isotope Abundance)의 미세한 차이를 일관되게 구별해 줄 수 있는 감도 (Sensitivity)와 정밀성 (Precision)을 제공해주지 못한다. 그렇지만, 동위원소비 질량분석분광기는 동위원소의 비율 (Isotope Ratio)을 정밀하게 측정할 수 있도록 개발된 질량분석분광기이다.
동위원소비 질량분석분광기 (Isotope Ratio Mass Spectrometer, IRMS)는 주어진 시료에서 동위원소의 상대적인 양을 정밀하게 측정할 수 있는 장비로 다양한 종류의 질량분석장치들 중의 하나이다.
최근 들어 동위원소 질량분석분광기는 물질의 기원과 순환 등을 연구하는데 매우 유용하게 사용되고 있으며, 공통의 원료가 사용된 의약품, 폭발물, 섬유, 페인트, 잉크, 접착제의 화학적 유사성분의 함유 여부 등의 범죄수사 분야와 식품, 벌꿀, 유사 의약품 등의 진위 판별 및 원산지 확인, 누출된 오일 오염원 추적, 대기 환경과 물 순환 모니터링, 대기의 식품 및 의약품의 원산지 판별 등 다양한 분야에서 활발하게 연구가 진행되고 있다.
한편, 시멘트는 모래나 자갈을 연결하는 접착제로, 물과 반응하면 C-S-H겔(C3S2H8, Calcium Silicate Hydrate)이라는 물질을 생성하면서 굳어지는 수화반응(Hydration)을 일으키며, 이때 시멘트와 물을 혼합하여 만든 것을 시멘트 페이스트(cement paste)라고 하고, 여기에 잔골재(모래)가 첨가되면 모르타르(mortar), 그리고 굵은 골재가 더 추가되면 콘크리트(concrete)라고 불리어진다.
일반적으로 사용되는 포틀랜드 시멘트의 주성분은 실리카(SiO2), 산화알루미늄(AlO3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO)로 이루어져 있고, 위 성분들이 충분히 혼합 및 용해되기 전까지 소성하여 생성한 크링커(clinker)를 분말로 한 것으로 석고(CaSO4·2H2O)이외에는 첨가하지 않는 것으로 되어 있다.
시멘트 원료 중에서는 석회석과 점토가 가장 많이 사용되고, 철분은 시멘트가 소성될 경우에 원료의 용해점을 저하시킬 목적으로 가하며, 석고는 시멘트의 응결시간을 조절할 목적으로 보통의 크링커의 2~3 % 정도 사용한다.
한편, 우리나라에서 발생되는 생활 폐기물의 양은 매년 증가 추세에 있으며, 특히 2008년도 기준 49.1%가 건설폐기물을 차지할 정도로 규모가 크다. 건설 폐기물들은 목재류, 유리, 철재류, 콘크리트류, 골재류 등 종류도 다양하며 재활용도 가능하다.
그러나 목재류, 유리 등 소각 가능한 물질들을 매립지에 매립시키는 것보다 소각하는 비용이 2.5배 정도 많이 들어, 소각해야 할 폐기물들을 매립지에 불법적으로 투기하는 경우가 있다. 뿐만 아니라, 소규모의 건설업자들은 폐 콘크리트와 폐 벽돌 등 산업폐기물들을 비용 상의 이유로 산에 불법적으로 야적하거나, 인적이 드문 곳에 투기하는 경우도 종종 발생되고 있다. 따라서 이러한 건설 폐기물들의 출처가 어디인지를 규명해야 하는 일이 종종 발생한다.
또한, 범죄 현장에서 범행 중 사람과 대상물에 전이된 다양한 종류의 시멘트가 묻혀진 증거물이 접수 되며 이러한 시멘트 증거물들은 수사과정에서 증거물들의 가치와 수사정보를 높이는데 사용될 수 있다. 시멘트 증거물은 동일성 여부 및 비교 시험뿐 아니라 시멘트의 물리적, 화학적 성분을 분석함으로써 시멘트의 종류와 제조회사에 관한 정보와 출처를 알아내 살해 및 상해 도구로 사용된 벽돌의 출처 확인을 통해서 주변 환경에 위치한 벽돌과의 동일성 등을 규명함으로써 범죄의 장소, 시신 유기의 증거로서도 활용이 가능해진다.
즉, 위의 불법 건설폐기물과 범죄 증거물품인 벽돌과 같은 시멘트 관련 물품의 출처 그리고, 건설 현장 물품과의 동일성 여부를 확인하는 분석 방법이 필요하다.
또한, 범죄 현장에서 범행 중 사람과 대상물에 묻게 된 다양한 종류의 시멘트류가 범죄 흔적 증거물로 수거되어 수사과정에서 증거로서의 감정 가치와 수사정보를 높이는데 사용될 수 있다. 이러한 시멘트 증거물들에 대한 동위원소비를 측정함으로써 시멘트의 원산지, 종류와 제조회사에 관한 정보와 출처를 알아내 살해 및 상해 도구로 사용된 시멘트 및 벽돌들의 제조사 및 출처를 확인하고, 주변 환경에 위치한 벽돌과의 동일성 여부 등을 규명함으로써, 범죄의 장소, 시신의 유기 증거로서도 활용이 가능해진다.
위의 불법 건설 폐기물과 범죄 증거물품인 벽돌과 같은 시멘트 관련 물품의 출처 그리고, 건설 현장 물품과의 동일성 여부를 확인하는 분석 방법이 필요하다.
이를 해결하기 위한 법과학적 분석법으로, 동위원소비 질량분석분광기(IRMS)를 이용하여 시멘트에 함유된 수소 (2H/1H), 탄소 (13C/12C), 질소 (15N/14N), 산소 (18O/16O), 일산화탄소 (13C18O/12C16O) 및 황 (34S/32S) 등과 같은 원소들의 동위원소비를 측정함으로써, 시멘트의 종류, 제조사 및 원산지에 대한 구별법의 개발이 요구되어 왔다. 그러나, 실제 여러 제조사별 종류의 시멘트에 배합되는 첨가물이나 불순물(혹은 유기물)의 종류가 다양함으로 시멘트 종류를 정확히 구분해 내기가 어려울 경우가 있다. 그러므로, 시멘트에 포함된 동위원소비에 대한 신속, 정확한 측정과 비교 감정기법의 확립을 통하여 시멘트 재료의 특성을 연구할 필요성이 요구된다.
1. Carbon isotope stratigraphy using carbonate cements in the triassic sherwood standstone group: Corrib Field, west of Ireland, Susanne Schmid, Richanr H. Worden, Quentin J. Fisher, Chemical Geology, 225(2006), 137-155.
2. Discrimination of Korea beef of other origin by stable isotope measurements, Micha Horacek, Ji-Sook Min, Food Chemistry, 121(2010), 517-520.
본 발명의 목적은 불법투기 혹은 범죄현장에서 미지의 시멘트 시료를 감식하는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 성분분석 장치 및 동위원소비 질량분석분광기를 이용하여 시멘트 시료의 데이터들을 수집하고 분류하여 이러한 데이터들을 포함하는 라이브러리를 구축함으로써, 이를 통해 미지의 시멘트 시료에 대한 정보를 얻는 시멘트의 감식방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 시료가 전처리 되는 단계; (b) 성분분석법 및 동위원소비 질량분석법에 의해, 상기 시료에 대한 데이터가 수집되는 단계; 및 (c) 상기 수집된 시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건의 만족 여부가 판단되어, 시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다.
상기 수집되는 데이터와 상기 라이브러리의 데이터는, 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터 및 시료의 동위원소비 데이터를 포함한다.
상기 동위원소비 데이터는 동위원소비의 측정값 데이터, 상기 측정값 데이터가 보정된 델타값 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 단계 (a)의 전처리는, (a-1) 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 분말을 200 메쉬 이하의 체(sieve)에 통과시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)는, 성분분석법에 의해 상기 시료는 기체상의 시료가 되면서 구성원소가 분석되어 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계; 및 동위원소비 질량분석법에 의해 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 기체상의 시료는 수소, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)의 라이브러리를 구축하는 방법은, 성분분석법에 의해, 시료가 기체로 변환되어 기체상 시료를 형성하면서 상기 시료의 구성원소가 분석되어, 시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계; 동위원소비 질량분석법에 의해, 기체상 시료의 동위원소비가 분석되어, 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계; 및 통계학적 주성분 분석에 의해, 상기 수집된 데이터들이 분류되어 라이브러리에 저장되는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 시료는 시멘트의 시료인 것일 수 있다.
상기 단계 (c)의 동등성 조건의 만족 여부는, 라이브러리의 데이터와, 시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터, 시료의 동위원소비 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나와의 유사성; 상기 함량 데이터 및 동위원소비 데이터를 지표성분으로 한 통계학적 주성분 분석에 의해 분류된 데이터들의 분포 위치적 유사성; 또는, 이들의 조합에 의한 유사성;에 의해 판단될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 수집된 데이터가 단계 (c)의 라이브러리의 데이터들과의 동등성 조건을 만족하지 못하는 경우, 상기 수집된 데이터는 라이브러리 내에 저장될 수 있다.
상기 동위원소비 데이터는 2H/1H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S, 48Ca/46Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 델타값 데이터는 하기 수학식 1에 의해 보정될 수 있다:
[수학식 1]
δaR(‰)= ((aR/bR)samp - (aR/bR)std)/((aR/bR)std) × 1000
여기서, R은 H, C, N, O, S, CO 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, a는 상기 R의 무거운 동위원소의 질량수이며, b는 상기 R의 가벼운 동위원소의 질량수이고, (R/R)samp은 시료의 동위원소비이며, (R/R)std은 국제원자력기구 (IAEA)에 의해 정의된 표준물질의 표준-동위원소비이다.
상기 표준물질은 IAEA-CH6, IAEA-600 카페인, 우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 성분분석법에 사용되는 장치는, 원소분석기 (elemental analysis), 기체 크로마토그래피 (gas chromatography), 액체 크로마토그래피 (liquid chromatography), 열감량분석기 (thermogravimetric analysis) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 데이터의 수집은 3 회 이상 측정하여 그 평균 값을 사용할 수 있다.
상기 시료의 데이터는, 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3 +)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 구성성분에 대한 데이터를 포함할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 단수 및 복수의 표현은 특정 재료에 있어서, 갯수를 제한하려는 표현은 아니고, 특정 재료 하나를 지칭하는 것이거나, 특정 재료로 이루어진 하나의 군을 지칭하는 것일 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
본 발명은 시멘트의 감식방법을 제공하고자 함이며, 이하에서 시멘트의 감식방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 시료가 전처리 되는 단계; (b) 성분분석법 및 동위원소비 질량분석법에 의해, 상기 시료에 대한 데이터가 수집되는 단계; 및 (c) 상기 수집된 시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다.
상기 수집되는 데이터와 상기 라이브러리의 데이터는, 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터 및 시료의 동위원소비 데이터를 포함하며, 상기 동위원소비 데이터는 동위원소비의 측정값 데이터, 상기 측정값 데이터가 보정된 델타값 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터는 각 원소가 성분분석 장치에 의해 분석될 경우, 장치상에 나타나는 해당 원소에 대한 높이 또는 강도의 값과 시료의 중량의 비로 계산되는 값일 수 있다.
상기 단계 (a)는 시멘트를 포함하는 시료를, 이후에 수행되는 데이터 수집 및 정보 분석에 적합하도록 전처리 하는 단계일 수 있다. 상기 전처리는 (a-1) 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 분말을 200 메쉬 이하의 체(sieve)에 통과시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 시료를 위와 같이 전처리 할 경우, 시료에 포함된 물질들이 균일하게 분포되어 어떠한 지점에서 분말을 취하더라도 그 조성이 동일할 수 있으므로, 성분분석 장치에 의한 구성원소의 분석이나, 동위원소비 질량분석에서 수집된 데이터에 정확성을 향상시켜 줄 수 있다.
또한, 상기 분말을 200 메쉬 이하의 체에 통과시킴으로써, 데이터 수집시 시료의 구성성분이 균일하게 분포됨으로써, 측정되는 데이터의 재현성을 확보 할 수 있다.
이하에서는, 성분분석 및 질량분석을 수행하는 단계의 설명에 앞서, 일반적인 동위원소비 질량분석 방법에 대하여 살펴본다.
동위원소란 원자번호가 같은 원소로 양성자수는 같지만, 중성자수가 달라서 질량이 다른 핵종을 의미하며, 이러한 동위원소에는 방사성 동위원소(Radioactive Isotope)와 안정한 동위원소(Stable Isotope)로 분류된다.
안정한 동위원소를 표현하는 방법으로 델타값(δ)이 있는데, 아래의 식으로 표현된다:
RAbundance ratio = 무거운 동위원소의 양/가벼운 동위원소의 양
δ(‰)= (Rsamp - Rstd)/(Rstd) x 1000
(여기서, Rsamp는 시료에서의 동위원소 비, Rstd는 국제원자력기구에 의해 정의된 국제 표준 동위원소 비이다.)
참고로, 13C에 대해 설립된 표준 δ13C은 피 디 벨렘나이트 (Pee Dee Belemnite; PDB)이며, PDB의 Rstd(13C/12C) = 0.0112372로, 실제의 δ13C은 0 ‰로 설정된다.
동위원소비 질량분석(IRMS)을 수행하기 위해서는 측정하고자 하는 시료를 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 그리고, 질소(N2)와 같은 단순 기체로 변환을 시켜야 한다. 이렇게 변환된 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 그리고, 질소(N2) 기체들에서, 해당되는 원소의 동위원소비를 측정하는 것이다.
예를 들어, 탄소 동위원소의 측정에서 CO2는 12C, 13C, 16O, 17O와 18O의 다양한 형태로의 조합에 의해 질량과 전하의 비율(mass to charge ratio: m/z)이 각각 44, 45, 46을 측정할 수 있다.
동위원소비는, 국제기준에 맞는 표준물질을 기준으로 표현해야 하는데, 수소(2H/1H)는 VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water), 탄소(13C/12C)는 VPDB(Vienna Pee Dee Belemnite)에 의해, 질소(15N/14N)은 대기의 질소(Atmospheric Nitrogen), 산소(18O/16O)는 VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)를 국제적으로 공인된 제로포인트 (zero point, 0)로 규정하고, 그 차이를 표현한다.
상기 단계 (b)는, 성분분석법에 의해 상기 시료는 기체상의 시료가 되면서 구성원소가 분석되어 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계; 및 동위원소비 질량분석법에 의해 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 성분분석법은, 성분분석 장치를 이용하여 시료의 구성원소를 분석하는 것일 수 있으며, 이 과정에서 상기 시료는 기체로 변환되어 기체상의 시료를 형성할 수 있고, 이 때에 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집될 수 있다.
이어서 수행되는 동위원소비 질량분석법은, 동위원소비 질량분석분광기로 상기 기체상의 시료의 구성원소에 대한 동위원소비를 측정하여, 시료에 대한 데이터를 수집하는 단계일 수 있다.
상기 동위원소비 질량분석을 수행하기 위해서는, 시료가 기체인 것이 바람직할 수 있고, 상기 기체는 단순 기체, 예컨대 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 또는 이들의 혼합 기체를 포함할 수 있다. 동위원소비를 측정하기 위해서는 측정 대상 시료인 화합물의 구성원소가 복수 개이면 동위원소비 데이터의 정확도나, 신뢰도가 저하될 수 있기 때문에, 가능하면 단순 기체로 변환한 후에 동위원소비 질량분석을 수행하는 것이 바람직하다.
이처럼, 상기 시료를 기체로 변환하는 단계가 상기 단계 (b)에서 수행될 수 있고, 시료를 기체로 변환함과 동시에 시료의 구성원소를 분석하는 성분분석법에 이용되는 성분분석 장치는, 예컨대 원소분석기 (elemental analysis), 기체 크로마토그래피 (gas chromatography), 액체 크로마토그래피 (liquid chromatography), 열감량분석기 (thermogravimetric analysis), 또는 이들의 조합이 적용될 수 있고, 이 성분분석 장치는 상기 동위원소비 질량분석분광기와 결합되어 분석이 수행될 수 있다.
상기 성분분석 장치를 이용하여 분말상의 고체시료가 기체상으로 변환되는 과정은 일반적으로 연소에 의한 것일 수 있다. 예컨대, 측정 대상인 시료를 고온으로 연소시켜 구성 물질을 산소, 이산화탄소, 질소 등의 기체로 변환시키고, 이 기체를 토대로 시료의 구성원소가 무엇인지 분석하여 동위원소비 질량분석을 위한 기반을 제공하는 것일 수 있다.
상기 단계 (b)에서 수집되는 데이터는 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터, 시료의 구성원소에 대한 동위원소비 데이터, 이를 보정한 델타값 데이터, 또는 이들 모두가 수집될 수 있다. 또한, 이와 같은 데이터들을 통계학적 주성분 분석을 이용하여 분류할 수 있으며, 이 경우에는 데이터의 양이 방대하고, 복잡하더라도, 간단 명료하게 데이터를 분류할 수 있다.
또한, 단계 (c)의 라이브러리에 저장된 데이터는 시중에 유통될 수 있는 시멘트 시료 1 내지 18 개종의 시멘트에 대한 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터, 구성원소의 동위원소비 데이터, 이를 보정한 델타값 데이터, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
다만, 라이브러리에 포함될 수 있는 시멘트의 종류를 상기 18 개종으로 한정하는 것은 아니고, 최초에 저장되어 있는 시멘트에 대한 정보가 약 18 개종에 대한 것일 수 있다는 의미로 이해되어야 하며, 상기 18 개종 이외에도, 해외업체에서 제조된 시멘트나, 불법 유통되는 시멘트 등에 대한 데이터가 저장될 수도 있다.
상기 동위원소비 데이터는 2H/1H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S, 48Ca/46Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 데이터를 포함할 수 있고, 이러한 데이터는 1 회 측정한 값을 이용하더라도 무방하지만, 가능하면 오차를 줄이고, 정확성을 높이며, 분석되는 기기의 작동이 정상적으로 이루어지고 있는지의 확인을 위하여 2 회 이상 측정하는 것이 바람직하고, 3회 정도 측정한다면, 일정 수준 이상의 정확성 및 신뢰도를 확보할 수 있다. 즉, 동위원소비의 측정은 3 회 이상 측정하여 그 평균 값을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 동위원소비 데이터는, 시멘트의 구성물질에 대한 구성원소의 동위원소비가 측정될 수 있고, 상기 시멘트 구성물질은 예컨대, 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3+)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이러한 구성물질들이 단순 기체로 변환되어 동위원소비가 측정되는 것일 수 있다. 즉, 상기 물질들을 이루고 있는 수소, 탄소, 산소, 질소, 황, 또는 칼슘 등의 원소에 대한 동위원소비가 측정되는 것일 수 있다.
상기 델타값 데이터는 하기 수학식 1에 의해 보정이 이루어질 수 있다:
[수학식 1]
δaR(‰)= ((aR/bR)samp - (aR/bR)std)/((aR/bR)std) × 1000
여기서, R은 H, C, N, O, S, CO 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, a는 상기 R의 무거운 동위원소의 질량수이며, b는 상기 R의 가벼운 동위원소의 질량수이고, (R/R)samp은 시료의 동위원소비이며, (R/R)std은 국제원자력기구 (IAEA)에 의해 정의된 표준물질의 표준-동위원소비이다.
상기 표준물질은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 IAEA-CH6, IAEA-600 카페인, 우레아 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있고, 표준물질의 선택은 분석 대상인 원소가 탄소, 질소, 수소, 산소, 또는 황 등으로 이루어진 그룹 중에서 어느 것인지에 따라서 적절한 표준물질을 선택할 수 있다.
상기 보정은 하나의 표준물질을 이용하여 할 수 있지만, 두 개 이상의 표준물질을 이용하여 보정한다면 얻어지는 델타값 데이터의 정확성을 향상시킬 수 있다.
상기 동위원소비 데이터의 보정을 통해 델타값 데이터로 변환함으로써, 동위원소비 데이터에 정확성 및 신뢰성을 부여할 수 있고, 기기의 오작동 등 기기분석의 오차를 최소화할 수 있으며, 비교상의 편의를 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 보정을 통해서, 기기의 오작동 등의 기기분석 오차가 있는지 확인할 수 있는데, 시료에 대하여 3 회 이상 동위원소비를 측정하고, 상기 표준물질을 이용하여 검량선 (calibration curve)을 그려서 상관계수(R2) 값이 0.99 이상인지 확인하여 3회 이상의 측정으로 얻은 데이터 간에 상관성이 있는지 확인하고, 표준물질을 이용하여 동위원소비를 측정한 것과 큰 차이를 보이지 않을 경우 기기가 정상적으로 작동되고 있다고 할 수 있다.
즉, 표준물질의 동위원소비는 국제적으로 인정되고 있으므로, 이를 이용하여 측정된 동위원소비를 보정을 할 경우에는, 장비의 유효성, 정밀성 및 재현성을 확보하여 보다 정확한 데이터를 얻을 수 있다.
상기 단계 (b)에서 수집된 데이터가 시멘트를 포함하는 미지의 시료에 대한 정보를 확보하는 재료가 될 수 있고, 상기 단계 (c)에서는 시멘트의 정보를 출력하는 단계로서, 라이브러리에 저장된 데이터들과 상기 수집된 데이터들 간에 동등성 조건을 만족하는지에 대한 판단이 수행되는 단계일 수 있다.
상기 동등성 조건은, 시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터, 시료의 동위원소비 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 데이터의 유사성; 상기 함량 데이터 및 동위원소비 데이터를 지표성분으로 한 통계학적 주성분 분석에 의해 분류된 데이터들의 분포 위치적 유사성; 또는, 이들의 조합에 의한 유사성;에 의해 판단되는 되는 것일 수 있다.
즉, 수집된 데이터와 라이브러리의 데이터간 수치를 비교하여 유사한지 여부를 판단할 수 있고, 수치의 비교가 난해하고, 중복되는 부분이 있으며, 판단이 어려울 경우에는 통계학적 주성분 분석을 이용하여, 수집된 데이터를 지표 데이터를 기준으로 분류하고, 이렇게 분류된 데이터들을 그래프 상에 위치시켜, 2차원 또는 3차원의 그래프 공간에서 데이터들의 위치적 유사성을 판단할 수도 있으며, 위 두 가지의 판단과정을 모두 수행할 수 있다.
만일, 동등성 조건의 만족여부 판단을 한 후에도, 상기 조건을 만족하는 데이터가 라이브러리 내에 없는 경우에는, 상기 수집된 데이터들은 라이브러리에 저장될 수 있다. 이는 시료에 대한 정보를 출력하지 못한 경우라고 하더라도, 최소한 라이브러리의 정보량을 증가시킬 수 있는 수단일 수 있다.
상기 라이브러리를 구축하는 방법은, 성분분석법에 의해, 시료가 기체로 변환되어 기체상 시료를 형성하면서 상기 시료의 구성원소가 분석되어, 시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계; 동위원소비 질량분석법에 의해, 기체상 시료의 동위원소비가 분석되어, 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계; 및 통계학적 주성분 분석에 의해, 상기 수집된 데이터들이 분류되어 라이브러리에 저장되는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 시료는 시멘트의 시료일 수 있다.
상기 성분분석법, 동위원소비 질량분석법, 수집되는 데이터, 그리고 보정하는 방법 및 과정 등에 대한 설명은 전술한 시멘트의 감식방법과 거의 유사하게 수행될 수 있다. 즉, 라이브러리를 구축하는 방법은, 최초에 라이브러리가 구축되지 않았을 때에, 시멘트의 출처, 용도, 구성물질 등의 정보를 알고 있는 상태에서, 감식을 위해 해당 시멘트에 대한 정보를 기록하는 것일 수 있다.
또한, 시멘트의 감식은 정보 출력의 신속을 우선으로 하여 수행할 수 있지만, 라이브러리의 구축에 있어서는 정확한 정보 및 다량의 정보를 확보하는 것을 우선으로 할 수 있다. 따라서, 라이브러리를 구축할 때에는, 통계학적 주성분 분석을 이용하여, 수집된 데이터들을 보다 정확하고 세분화 하여 저장해 놓는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서의 시멘트의 감식방법 및 라이브러리의 구축방법은, 가장 시중에 널리 쓰이는 국내 3사(쌍용양회사, 동양시멘트사, 라파즈 한라시멘트사)의 시멘트 원료 18 개종에 대한 성분 자료를 기준으로 제조사별 시멘트들의 구성원소에 대한 동위원소비를 구하여, 각각의 특징을 구분 하는 분석방법을 구축하고자 하였으며, 이러한 방법을 제공하지만, 시멘트의 종류가 이에 한정되는 것은 아니고, 해외업체에서 제조된 시멘트에 대한 정보도 포함하고 있을 수 있다.
또한, 시멘트의 주원료에 대한 분석 정보를 이미 알고 있거나 제공되어 있는 경우, 시멘트 범죄 흔적 증거물들과의 비교 분석법을 시도하여 증거물에 대한 출처와 원산지, 환경에 대한 정보 등을 분석할 수 있는 방법을 제공하며, 이렇게 분석된 자료들을 라이브러리로 구축하여, 현장의 증거물로 접수된 시멘트와 관련 증거물들을 비교 분석함으로써 결정적인 정보를 확인할 수 있다.
본 발명의 시멘트의 감식방법은, 구성원소를 분석하는 성분분석 장치와 동위원소비 질량분석분광기를 이용하여 시멘트 시료에 대한 동위원소비 데이터를 수집하고 분석하여, 방대하고 정확한 정보를 담고 있는 라이브러리를 제공할 수 있으며, 이렇게 구축된 라이브러리를 이용함으로써, 미지의 시료에 어떠한 종류의 시멘트가 포함되어 있는지를 신속하고 정확하게 감식해 낼 수 있다.
상기 감식방법을 통해서 현장의 증거물로 접수된 시멘트와 관련 증거물들 간의 비교 감정에 도움을 줄 수 있는 결정적인 단서를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법을 순서도로 표현한 모식도이다.
도 2는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 탄소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 산소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프로, 도 3a는 전체 시멘트 시료에 대한 것이고, 도 3b는 도 3a에서 밀집된 부분을 확대한 것이다.
도 4는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 탄소 동위원소비 데이터 및 산소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 탄소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 산소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프로, 도 3a는 전체 시멘트 시료에 대한 것이고, 도 3b는 도 3a에서 밀집된 부분을 확대한 것이다.
도 4는 동위원소비 질량분석에 의해 수집된 탄소 동위원소비 데이터 및 산소 동위원소비 데이터를 이용하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1에 동위원소비 질량분석법을 통해서, 시멘트 및 시멘트 관련 제품의 구성 원소의 동위원소비 및 이것이 보정된 델타값을 이용한 시멘트의 감식방법에 대하여 전체적인 절차를 순서도로서 나타내었다. 도 1에 따라 시멘트를 감식하는 방법에 대하여 살펴보면, 먼저, 시멘트 시료의 균질화를 위하여 분쇄 및 혼합하여 200 메쉬 이하의 체에 통과시키는 전처리를 한다.
성분분석 장치(예, 원소분석기 등)를 사용하여 구성원소를 분석하고, 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터를 수집하면서, 동위원소비 질량분석을 위해 시료를 기체화 한다.
이 기체상의 시료에 대해 동위원소비 질량분석법을 수행하여 시료의 동위원소비 및/또는 이것이 보정된 델타값 데이터들을 수집하고, 상기 성분분석에 의해 수집된 데이터들과 함께 라이브러리에 저장하여 라이브러리를 구축한다.
그리고, 감식하고자 하는 시멘트가 포함된 시료, 즉 파편이나 흔적물 등을 위와 같이 전처리 하여 동일한 방법으로 성분분석 및 질량분석을 수행하고, 이에 도출된 데이터들을 라이브러리의 데이터들과 동등성 조건을 만족하는지 비교 판독하여 어떠한 시멘트를 함유하고 있는지의 정보를 출력한다.
이하에서는, 시멘트 시료의 전처리 방법, 동위원소비 질량분석으로 얻어진 데이터의 해석, 동등성 조건 판단방법 등을 실시예를 이용하여 설명한다.
실시예
1: 시료의 전처리
3개 사의 시멘트 제조업체들에서 생산되고 시중에 판매되는 총 18 개종 (쌍용양회사의 12 개종, 동양시멘트사의 3개종 및 라파즈 한라시멘트사의 3개종)의 시멘트 원료 또는 블록을 분쇄하고 혼합하여 조성이 전체적으로 균질한 분말을 제조하였고, 이 분말을 약 200 메쉬 이하의 체에 통과시켜 분말의 입도를 조절함으로써, 동위원소비 질량분석을 위한 시멘트를 포함하는 시료를 제작하였다.
상기 시료로 제작한 제조사별 시멘트의 종류 및 용도는 하기 표 1 및 2에나타내었다.
| 제조 회사 | 시멘트 시료 번호 | 종 류 |
| 쌍용양회사 | SS-1 | 포틀랜드 시멘트 (1종) |
| SS-2 | 중용열 포틀랜드 시멘트 (2종) | |
| SS-3 | 조강 포틀랜드 시멘트 (3종) | |
| SS-4 | 저열 포틀랜드 시멘트 (4종) | |
| SS-5 | 초속경 시멘트 | |
| SS-6 | 초조강 시멘트 | |
| SS-7 | 마이크로 시멘트 (마이셈 8000) | |
| SS-8 | 울트라그러우트 시멘트 (UGC-7000) | |
| SS-9 | 지오크리트 (지반개량재) | |
| SS-10 | 팽창 시멘트 (팽창재) | |
| SS-11 | 고로슬래그 시멘트 (슬래그시멘트) | |
| SS-12 | 저발열 시멘트 (조강형저발트) | |
| 동양시멘트사 | DY-1 | 동양시멘트 1종 |
| DY-2 | 동양시멘트 3종 | |
| DY-3 | 동양시멘트 4종 | |
| 라파즈 한라시멘트사 | HR-1 | 포틀랜드 시멘트 |
| HR-2 | 저발열 시멘트 | |
| HR-3 | 고로슬래그 시멘트 |
| 구분 | 특성 | 용도 |
| 1종(보통) | - 일반적인 콘크리트 성분 | - 일반 콘크리트 공사용 (국내생산 시멘트의 대부분) |
| 2종(중용열) | - 장기 강도를 발현하는 2CaO, SiO2를 최대화하여 수화과정에서 초기 수화 열을 낮추고 투수 저항성을 높임 | - 큰 체적의 콘크리트 구조물 (댐 공사) - 도로 보수용 콘크리트 |
| 3종(조강) | - 단기 강도가 셈 (조강시멘트 재령 1일 강도가 포틀랜드 시멘트의 재령 3일 강도와 거의 같음) |
- 도로 및 수중 공사 등 긴급 공사 - 콘크리트 공사에서 공사 기간을 단축하기 위해 사용 |
| 4종(저열) | - 2종(중용열) 시멘트보다 2CaO, SiO2의 함량을 더 높임 |
- 2종과 유사 용도 - 대규모 매스 콘크리트 공사 - 지하철 기반 공사 등 |
실시예
2: 성분분석 및
동위원소비
질량분석에 의한 시료의 데이터 수집
성분분석 장치로서 원소분석기 (모델 EURO EA 3000 (Euro Vector, 미국))를 이용하고, 동위원소비 질량분석분광기로 모델 이소프라임(Isoprime) (GV Instrument, UK)을 이용하였다.
분석에 사용될 시료 및 국제원자력기구에서 정의한 표준물질 (수크로오스, 카페인, 우레아)은 미세 측정저울로 ㎍ 단위까지 정확하게 무게를 측량하였으며, 상기 시료 및 표준물질을 캡슐(CHNS: 주석(Sn) 캡슐, HO: 은(Ag) 캡슐)에 장입한 후 누출되지 않도록 밀봉하였다. 상기 동위원소비 질량분석분광기의 온도 설정은: 탄소: 1050℃ real, 산소: py-EA IRMS 1400℃로 하고, 압력 설정은: (He, CO2, O2) 2 내지 10 bar로 하여 분석을 수행하였다.
시료의 동위원소비 측정은 모두 3회 이상 수행하였고, 전처리된 시료의 구성원소가 원소분석기에 의해 분석되었고, 이 과정에서 상기 시료는 단순 기체로 기화되어 수소, 일산화탄소, 질소, 산소 등의 단순 기체를 형성하였으며, 기체화 된 시료들의 동위원소비가 질량분석분광기에 의해 측정되었다.
실시예
3: 수집된 데이터의 분석 및 분류에 의한 라이브러리의 구축
상기 실시예 1에서 측정된 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터(C_H/W, O_H/W) 및 시료의 동위원소비 데이터(δ13C, δ18O)를 탄소, 산소, 그리고 탄소 및 산소로 구분하여 데이터를 분석하였다.
이 때, 국제원자력기구에서 정의한 표준물질(IAEA-CH6 수크로오스 (-10.4), IAEA-600 카페인 (-27.77), 우레아 (-34.22))의 동위원소비 데이터를 이용하여 보정하여 델타값 데이터를 얻었다.
상기 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터(H(Height)/W(Weight))는, 시료 1 ㎍에 포함된 δ13C 또는 δ18O의 값이 어느 정도인지 알 수 있는 데이터로, 계산식은 (성분분석 장치상에 나타나는 해당 시료 또는 표준 동위원소 높이(height) 또는 강도(intensity) 값)/(측정시료의 중량(μg))을 이용하였다.
각 구성원소별로 시료의 H/W 평균값(R_H/W_ave), 표준물질의 H/W (R_H/W_std) 값을 얻었으며, 얻어진 데이터 값을 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
표준물질 IAEA-CH6 (-10.4), IAEA-600 카페인 (-27.77), 우레아 (-34.22)로 보정한 것은 동위원소비 데이터 값이 잘 측정되고 있는지 확인해 볼 수 있는 척도로서, 3 개 이상의 시료의 동위원소비 데이터에 대하여 검량선 (Calibration Curve)을 그려서 상관계수(R2) 값을 계산한 결과 그 값이 0.99이상이었고, 여기서 한 종류의 표준물질을 사용하여 분석한 것과 큰 차이를 보이지 않았다. 이를 통해, 기기가 정상적으로 작동되고 있음을 확인 할 수 있었다.
두 개 이상의 표준물질의 동위원소비를 측정하여 보정해 줌으로써 데이터의 정확성을 더 높일 수 있으며, 중간에 표준물질을 사용하여 계속 보정해주면 더 바람직하다. 참고로, 표준물질의 선택은 분석원소(CNHOS)에 따라서 선택할 수 있는데, 측정하는 시료의 값에 가까운 표준물질을 선택한다.
1) 탄소
동위원소비
데이터의 분석
| 시료 | δ13C_ave. (‰) | δ13C_std. (‰) | C_H/W_ave. | C_H/W_std. |
| SS-1 | -3.80 | 1.15 | 1.12 | 0.02 |
| SS-2 | -3.87 | 0.74 | 0.78 | 0.02 |
| SS-3 | - | - | - | - |
| SS-4 | -3.57 | 1.10 | 0.80 | 0.01 |
| SS-5 | -19.43 | 1.35 | 1.43 | 0.05 |
| SS-6 | -18.26 | 1.43 | 0.25 | 0.00 |
| SS-7 | -23.13 | 0.72 | 0.84 | 0.14 |
| SS-8 | -6.00 | 4.27 | 1.52 | 0.46 |
| SS-9 | -11.32 | 1.86 | 0.59 | 0.02 |
| SS-10 | -8.49 | 1.50 | 1.70 | 0.10 |
| SS-11 | -4.79 | 0.96 | 0.63 | 0.02 |
| SS-12 | -19.87 | 1.59 | 2.04 | 0.36 |
| DY-1 | -3.97 | 1.04 | 0.82 | 0.03 |
| DY-2 | -20.66 | 0.70 | - | - |
| DY-3 | -16.14 | 0.27 | - | - |
| HR-1 | -1.90 | 1.12 | 0.93 | 0.00 |
| HR-2 | -12.80 | 1.02 | 1.37 | 0.05 |
| HR-3 | -4.12 | 1.15 | 0.76 | 0.01 |
도 2에 상기 표 3의 데이터를 토대로, 가로축(x축)을 δ13C 값(델타값)으로 하고, 세로축(y축)을 C_H/W로 한 그래프를 도시하였다. 상기 그래프에서 각각의 데이터 값을 기준으로 가로와 세로로 표시된 선은 측정된 데이터 값의 범위이고, 도형이 위치된 곳이 평균값을 의미한다.
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 제조사별 시멘트의 δ13C 값은 -1.90 내지 -23.13‰ (평균, -9.69‰)로 변화가 비교적 심하였다. 쌍용양회사의 δ13C 값은 -3.80 내지 -23.13‰이었고, 평균은 -11.14이었으며, 라파즈 한라시멘트사의 δ13C 값은 -1.90 내지 -12.80‰이었고, 평균은 -6.27이었다. 이와 같이, δ13C 값은 분포의 편차가 커서, 제조사별 시멘트의 구별은 용이하다는 것을 확인할 수 있었다.
용도별로, SS-12(저발열)의 경우에는, δ13C 값이 -19.87, C_H/W 값이 2.04로 나타났으며, HR-2(저발열)의 경우에는, δ13C 값이 -12.80, C_H/W 값이 1.37로 나타났다. 또한, SS-5(초속경)의 δ13C 값은 -19.43, C_H/W 값은 1.43로 나타났고, SS-6(초조강)의 δ13C 값은 -18.26, C_H/W 값은 0.25로 나타났다. 이 데이터들을 도 2를 참조하여 살펴보면, 그 구획이 명확하게 나뉘어 구분되어 있음을 알 수 있는바, 위 네 개의 용도별 시멘트의 구별이 용이하다는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 도 2를 보면, 원으로 묶인 시멘트 시료의 δ13C 값은 중첩되는 영역이 존재하였다. 이 시멘트 시료들은 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그 시멘트로서 수치가 유사한데, 고로슬래그의 경우 혼합 시멘트로 포틀랜드 시멘트가 함께 혼합되어 있기 때문이다. 팽창시멘트의 경우에도 포틀랜드 시멘트가 섞인 혼합물이어서, 이 세 가지의 시멘트 시료는 탄소 동위원소비 데이터로는 서로 구별할 수 없다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 시멘트 시료들의 다른 동위원소비 데이터에 의한 δ18O 등을 이용하여 구별할 수 있을 것이다.
2) 산소
동위원소비
데이터의 분석
| 시료 | δ18O_ave. (‰) | δ18O_std. (‰) | O_H/W_ave. | O_H/W_std. |
| SS-1 | 22.73 | 1.00 | 3.28 | 0.60 |
| SS-2 | 23.43 | 0.43 | 3.38 | 0.15 |
| SS-3 | 23.25 | 0.88 | 2.90 | 0.10 |
| SS-4 | 23.10 | 0.49 | 3.00 | 0.10 |
| SS-5 | 22.56 | 1.54 | 6.93 | 1.88 |
| SS-6 | 23.27 | 0.91 | 3.17 | 0.39 |
| SS-7 | 22.57 | 1.47 | 2.02 | 0.10 |
| SS-8 | 23.37 | 1.01 | 2.62 | 0.17 |
| SS-9 | 22.06 | 0.87 | 3.82 | 0.14 |
| SS-10 | 21.25 | 1.01 | 13.56 | 1.81 |
| SS-11 | 22.66 | 1.07 | 2.34 | 0.38 |
| SS-12 | 21.84 | 0.89 | 3.10 | 0.11 |
| DY-1 | 22.91 | 0.56 | 3.37 | 0.15 |
| DY-2 | 22.35 | 0.48 | 3.22 | 0.13 |
| DY-3 | 22.65 | 0.79 | 2.70 | 0.14 |
| HR-1 | 22.37 | 0.42 | 4.00 | 0.14 |
| HR-2 | 21.97 | 1.16 | 2.95 | 0.40 |
| HR-3 | 23.41 | 0.98 | 1.97 | 0.14 |
도 3a에 상기 표 4의 데이터를 토대로, 가로축을 δ18O 값 (델타값)으로 하고, 세로축을 O_H/W로 한 그래프를 도시하였다. 상기 그래프에서 각각의 데이터 값을 기준으로 가로와 세로로 표시된 선은 측정된 데이터 값의 범위이고, 도형이 위치된 곳이 평균값을 의미한다.
상기 표 4와 도 3a에 나타난 바와 같이, 대부분의 δ18O 값은 22.6‰ 정도의 값을 갖고 있으며, 제조사별 δ18O 값은 쌍용양회사, 동양시멘트사 및 라파즈 한라시멘트사의 시료가 각각 21.25-23.43‰, 22.35-22.91‰ 및 23.41-21.97‰로서 차이가 크지 않음을 확인할 수 있었지만, O_H/W 값 (평균, 3.80)의 경우에는, SS-5 (초속경)와 SS-10 (팽창제) 등의 시료가, 다른 시료들의 O_H/W 값과 확연하게 다른 값을 갖고 있어 이 두 가지 시멘트 시료는 구별이 가능함을 확인할 수 있었다. 다만, 이 두 가지 시멘트 시료를 제외하면 변화의 범위도 비교적 좁음을 확인할 수 있었다.
도 3b는 상기 구별이 가능한 두 가지 시멘트 시료 (SS-5 및 SS-10)를 제외한 나머지 시멘트 시료들의 델타값 및 H/W 값을 스케일-업(scale-up)하여 나타낸 그래프로서, 이를 통해서, 지반 개량제 (SS-2), 저발열 (SS-12 및 HR-2), 초조강 (SS-6) 및 마이크로 (SS-7)등 용도별로도 구별이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
추가적으로, 전형적인 포틀랜드 시멘트의 화학성분은 CaO 60~67%, SiO2 17~25%, Al2O3 3~8%, FeO3 0.5~6% 등을 포함하고 있어, 제조사별 포틀랜드 시멘트 시료의 델타값 (δ18O)은 표준 PDB(Pee Dee Belemnite) 보다 크다는 것을 확인할 수 있었다.
3) 탄소 및 산소
동위원소비
데이터의 분석
| 시료 | δ13C_ave. (‰) | δ13C_std. (‰) | δ18O(‰)_ave. | δ18O(‰)_std. |
| SS-1 | -3.80 | 1.15 | 22.73 | 1.00 |
| SS-2 | -3.87 | 0.74 | 23.43 | 0.43 |
| SS-3 | - | - | 23.25 | 0.88 |
| SS-4 | -3.57 | 1.10 | 23.10 | 0.49 |
| SS-5 | -19.43 | 1.35 | 22.56 | 1.54 |
| SS-6 | -18.26 | 1.43 | 23.27 | 0.91 |
| SS-7 | -23.13 | 0.72 | 22.57 | 1.47 |
| SS-8 | -6.00 | 4.27 | 23.37 | 1.01 |
| SS-9 | -11.32 | 1.86 | 22.06 | 0.87 |
| SS-10 | -8.49 | 1.50 | 21.25 | 1.01 |
| SS-11 | -4.79 | 0.96 | 22.66 | 1.07 |
| SS-12 | -19.87 | 1.59 | 21.84 | 0.89 |
| DY-1 | -3.97 | 1.04 | 22.91 | 0.56 |
| DY-2 | -20.66 | 0.70 | 22.35 | 0.48 |
| DY-3 | -16.14 | 0.27 | 22.65 | 0.79 |
| HR-1 | -1.90 | 1.12 | 22.37 | 0.42 |
| HR-2 | -12.80 | 1.02 | 21.97 | 1.16 |
| HR-3 | -4.12 | 1.15 | 23.41 | 0.98 |
표 5는 각각 δ13C와 δ18O의 표준물질의 데이터와 시료 측정값을 나타낸 것이며, 도 4에 X축을 δ18O로 하고, Y축을 δ13C로 하여 그래프를 도시하여 나타내었다.
포틀랜드 시멘트와 고로슬래그 시멘트가 그래프의 우측에 집중적으로 모여 있음을 확인할 수 있었고, 지반개량제와 팽창제가 유사한 위치에 있으나 δ13C과 δ18O의 값에 의해 구별될 수 있음을 확인할 수 있었으며, 저발열, 초조강 및 초속경 시멘트도 δ13C과 δ18O의 양에 의해 구별될 수 있음을 확인할 수 있었다. 마이크로용 시멘트는 좌측에 위치하여 δ13C의 양보다는 δ18O 양의 차이로 인한 변동 폭이 크다는 것을 알 수 있었다.
실시예
4: 시멘트를 포함하는 대상시료의 감식
상기 실시예 2 및 3에 의하여 분석된 시멘트 시료에 대한 데이터들을 저장하여 라이브러리를 구축하였다. 그리고, 쌍용양회사의 SS-6인 초조강 시멘트를 미지의 시멘트 파편으로 가정하고 감식을 실시하였다.
먼저 상기 파편들을 조성이 균일할 수 있도록 분쇄하고 혼합하여 200 메쉬의 체에 통과시켜 시료를 제조하였다. 제조된 미지의 시료를 원소분석기를 이용하여 구성원소를 분석하고 시료를 기체화 하였으며, 기체상의 시료를 동위원소비 질량분석분광기를 이용하여 동위원소비를 3회 측정하고, 측정된 값을 이용하여 델타값을 구하였고, 상기 장비들은 상기 실시예 1 및 2와 동일한 것을 사용하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 1회 | 2회 | 3회 | 평균값 | |
| δ13C | -18.77 | -17.96 | -18.02 | -18.25 |
| δ18O | 23.19 | 23.29 | 23.33 | 23.27 |
상기 표 6을 참조하여, 이를 라이브러리에 저장된 데이터인 도 3a, 3b 및 4에 표시된 값과 비교하여 보면, 감식 대상인 미지의 시료는 SS-6인 쌍용양회사의 초조강 시멘트임을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (13)
- (a) 시멘트를 포함하는 시료가 전처리 되는 단계;
(b) 성분분석법 및 동위원소비 질량분석법에 의해, 상기 시료에 대한 데이터가 수집되는 단계; 및
(c) 상기 수집된 시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건의 만족 여부가 판단되어, 시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함하고,
상기 수집되는 데이터와 상기 라이브러리의 데이터는, 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터 및 시료의 동위원소비 데이터를 포함하며,
상기 동위원소비 데이터는 동위원소비의 측정값 데이터, 상기 측정값 데이터가 보정된 델타값 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
상기 델타값 데이터는 하기 수학식 1에 의해 보정되며:
[수학식 1]
δaR(‰)= ((aR/bR)samp - (aR/bR)std)/((aR/bR)std) × 1000
(여기서, R은 H, C, N, O, S, CO 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, a는 상기 R의 무거운 동위원소의 질량수이며, b는 상기 R의 가벼운 동위원소의 질량수이고, (R/R)samp은 시료의 동위원소비이며, (R/R)std은 국제원자력기구 (IAEA)에 의해 정의된 표준물질의 표준-동위원소비이고, 상기 표준물질은 IAEA-CH6, IAEA-600 카페인, 우레아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.),
상기 단계 (a)의 전처리는, (a-1) 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 및 (a-2) 상기 분말을 200 메쉬 이하의 체(sieve)에 통과시키는 단계;를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)는, 성분분석법에 의해 상기 시료는 기체상의 시료가 되면서 구성원소가 분석되어 시료의 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계; 및
동위원소비 질량분석법에 의해 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계;를 포함하여 수행되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제3항에 있어서,
상기 기체상의 시료는 수소, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 라이브러리를 구축하는 방법은,
성분분석법에 의해, 시료가 기체로 변환되어 기체상 시료를 형성하면서 상기 시료의 구성원소가 분석되어, 시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터가 수집되는 단계;
동위원소비 질량분석법에 의해, 기체상 시료의 동위원소비가 분석되어, 시료의 동위원소비 데이터가 수집되는 단계; 및
통계학적 주성분 분석에 의해, 상기 수집된 데이터들이 분류되어 라이브러리에 저장되는 단계;를 포함하고,
상기 시료는 시멘트의 시료인 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)의 동등성 조건의 만족 여부는, 라이브러리의 데이터와,
시료 단위중량당 각 구성원소에 대한 동위원소의 함량 데이터, 시료의 동위원소비 데이터 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나와의 유사성;
상기 함량 데이터 및 동위원소비 데이터를 지표성분으로 한 통계학적 주성분 분석에 의해 분류된 데이터들의 분포 위치적 유사성; 또는
이들의 조합에 의한 유사성;에 의해 판단되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 수집된 데이터가 단계 (c)의 라이브러리의 데이터들과의 동등성 조건을 만족하지 못하는 경우, 상기 수집된 데이터는 라이브러리 내에 저장되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 동위원소비 데이터는 2H/1H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S, 48Ca/46Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 성분분석법에 사용되는 장치는, 원소분석기 (elemental analysis), 기체 크로마토그래피 (gas chromatography), 액체 크로마토그래피 (liquid chromatography), 열감량분석기 (thermogravimetric analysis) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 데이터의 수집은 3 회 이상 측정하여 그 평균 값을 사용하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 시료의 데이터는, 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3+)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 구성성분에 대한 데이터를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법.
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