KR101652913B1 - X-선 형광분석 및 x-선 회절분석을 이용한 시멘트의 감식방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 대상시료가 전처리 되는 단계; (b) 상기 전처리된 대상시료에 대하여, X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)과 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되는 조성분석 페이즈(phase), X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 패턴분석 페이즈, 및 이들 모두가 수행되는 혼합분석 페이즈,로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈가 수행되어 대상시료의 데이터들이 수집되는 단계; 및 (c) 상기 수행된 페이즈에 따라 얻어진 대상시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 대상시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다. 상기 감식방법을 이용하면, 보다 정확하고 신속하게 미지의 시료에 어떠한 시멘트가 포함되어 있는지를 감식할 수 있다.
Description
본 발명은 X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석을 이용하여 시멘트에 대한 데이터를 얻어 라이브러리를 구축하고, 이를 통하여 미지의 시멘트에 대한 정보를 얻는 시멘트의 감식방법에 관한 것이다.
시멘트는 모래나 자갈을 연결하는 접착제로, 물과 반응하면 C-S-H겔(C3S2H8, Calcium Silicate Hydrate)이라는 물질을 생성하면서 굳어지는 수화반응(Hydration)을 일으키며, 이때 시멘트와 물을 혼합하여 만든 것을 시멘트 페이스트(cement paste)라고 하고, 여기에 잔골재(모래)가 첨가되면 모르타르(mortar), 그리고 굵은 골재가 더 추가되면 콘크리트(concrete)라고 불리어진다.
일반적으로 사용되는 포틀랜드 시멘트의 주성분은 실리카(SiO2), 산화알루미늄(AlO3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO)로 이루어져 있고, 위 성분들이 충분히 혼합 및 용해되기 전까지 소성하여 생성한 크링커(clinker)를 분말로 한 것으로 석고(CaSO4·2H2O)이외에는 첨가하지 않는 것으로 되어 있다.
시멘트 원료 중에서는 석회석과 점토가 가장 많이 사용되고, 철분은 시멘트가 소성될 경우에 원료의 용해점을 저하시킬 목적으로 가하며, 석고는 시멘트의 응결시간을 조절할 목적으로 보통의 크링커의 2~3 % 정도 사용한다.
한편, 우리나라에서 발생되는 생활 폐기물의 양은 매년 증가 추세에 있으며, 특히 2008년도 기준 49.1%가 건설폐기물을 차지할 정도로 규모가 크다. 건설 폐기물들은 목재류, 유리, 철재류, 콘크리트류, 골재류 등 종류도 다양하며 재활용도 가능하다.
그러나 목재류, 유리 등 소각 가능한 물질들을 매립지에 매립시키는 것보다 소각하는 비용이 2.5배 정도 많이 들어, 소각해야 할 폐기물들을 매립지에 불법적으로 투기하는 경우가 있다. 뿐만 아니라, 소규모의 건설업자들은 폐 콘크리트와 폐 벽돌 등 산업폐기물들을 비용 상의 이유로 산에 불법적으로 야적하거나, 인적이 드문 곳에 투기하는 경우도 종종 발생되고 있다. 따라서 이러한 건설 폐기물들의 출처가 어디인지를 규명해야 하는 일이 종종 발생한다.
또한, 범죄 현장에서 범행 중 사람과 대상물에 전이된 다양한 종류의 시멘트가 묻혀진 증거물이 접수 되며 이러한 시멘트 증거물들은 수사과정에서 증거물들의 가치와 수사정보를 높이는데 사용될 수 있다. 시멘트 증거물은 동일성 여부 및 비교 시험뿐 아니라 시멘트의 물리적, 화학적 성분을 분석함으로써 시멘트의 종류와 제조회사에 관한 정보와 출처를 알아내 살해 및 상해 도구로 사용된 벽돌의 출처 확인을 통해서 주변 환경에 위치한 벽돌과의 동일성 등을 규명함으로써 범죄의 장소, 시신 유기의 증거로서도 활용이 가능해진다.
즉, 위의 불법 건설폐기물과 범죄 증거물품인 벽돌과 같은 시멘트 관련 물품의 출처 그리고, 건설 현장 물품과의 동일성 여부를 확인하는 분석 방법이 필요하다.
이를 해결하기 위한 법과학적 분석법으로, X-선 형광분석법 (X-Ray Fluorescence, XRF)과 X-선 회절분석법 (X-Ray Diffraction, XRD)을 이용하여 시멘트에 함유된 무기물의 주성분 원소와 내부 미세구조를 종합 분석 함으로써, 시멘트의 종류 및 제조사에 대한 구분을 가능하게 하는 시험 방법이 보고되어 있으나, 실제 여러 제조사별 종류의 시멘트에 배합되는 첨가물이나 불순물(혹은 유기물)의 종류가 다양하므로 시멘트 종류를 정확히 구분해 내기가 어려울 경우가 있다.
본 실험에서는 가장 시중에 널리 쓰이는 포틀랜드 시멘트 원료에 대한 성분 자료를 기준으로 제조사별 시멘트들과의 성분 비교를 통하여 각각의 특징을 구분하는 분석방법을 시도하였다.
또한, 시멘트의 주원료에 대한 분석 정보를 이미 알고 있거나 제공되어 있는 경우, 증거물 시멘트들과의 비교 분석법을 시도하여 증거물에 대한 정성 및 정량분석, 제조 출처에 따른 시기 및 환경에 대한 정보 등을 분석할 수 있는 방법을 모색해 보았다.
그러므로, 시멘트에 포함된 미량 원소에 대한 신속, 정확한 함량 측정과 감정기법의 확립을 통한 원료의 특성을 연구할 필요성이 요구된다.
1. Ji Eun Jung, Yu Rim Jang, Ki-Wook Kim, Sangcheol Heo and Ji-Sook Min, "The analytical application for cement using X-Ray diffraction and X-Ray fluorescence spectrometer," Analytical Science & Technology, 26(5) 340-351, 2013.
2. A. Estokova, L. Palascakova, E. Singovszka, M. Holu, "Analysis of the chromium concentrations in cement materials," Procedia Engineering, 42, 123-130, 2012.
3. Z. Zerrouqi, M. Sbaa, M. Oujidi, M. Elkharmouz, S. Bengamra, A. Zerrouqi, "Assessment of cement's dust impact on the soil using principal component analysis and GIS," International Journal of Environmental Science and Technology, 5(1), 125-134, 2008.
본 발명의 목적은 불법투기 혹은 범죄현장에서 미지의 시멘트 시료를 감식하는 방법을 제공하고자 하는 것으로, X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석을 이용하여 시멘트 시료의 데이터들을 수집하고 분류하여 이러한 데이터들을 포함하는 라이브러리를 구축함으로써, 이를 통해 미지의 시멘트 시료에 대한 정보를 얻는 시멘트의 감식방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 대상시료가 전처리 되는 단계; (b) 상기 전처리된 대상시료에 대하여, 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 수집하는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)과 수집된 정성적 및 정량적 데이터를 대상시료의 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되는 조성분석 페이즈(phase), 회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 패턴분석 페이즈, 및 이들 모두가 수행되는 혼합분석 페이즈,로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈가 수행되어 대상시료의 데이터들이 수집되는 단계; 그리고, (c) 상기 수행된 페이즈에 따라 얻어진 대상시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 대상시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다.
상기 라이브러리는, X-선 형광분석에 의한 시멘트 시료들의 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터들과, X-선 회절분석에 의한 시멘트 시료들의 회절패턴 데이터들을 포함할 수 있고, 상기 데이터들은 대상시료의 지표성분을 기준으로 통계학적 주성분 분석에 의해 분류되어 저장될 수 있다.
상기 라이브러리를 구축하는 방법은, 시멘트 시료들에 대한 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 수집하는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)이 수행되는 단계; 시멘트 시료들에 대한 회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 단계; 및 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되어, 대상시료의 지표성분을 기준으로, 상기 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터 그룹, 또는 상기 회절패턴 데이터 그룹, 또는 이 두 그룹이 각각, 상기 데이터 그룹이 세분화 되어 저장되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석이 수행되는 페이즈는, 수집된 회절패턴 데이터를 대상시료의 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석이 더 수행되는 페이즈인 것일 수 있다.
상기 단계 (d)의 동등성 조건의 만족 여부는, 회절패턴 피크가 나타나는 2 세타 값의 유사 여부, 정성적 및 정량적 데이터의 유사 여부, 통계학적 주성분 분석에서 그래프상의 데이터 분포 위치의 유사 여부 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 조건에 의해 판단되는 것일 수 있다.
상기 대상시료의 데이터와 라이브러리 내에 동등성 조건을 만족하는 데이터가 없는 경우, 상기 대상시료의 데이터는 라이브러리 내에 저장될 수 있다.
상기 라이브러리는 1 내지 14개 종의 시멘트에 대한 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에 의한 데이터를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)의 전처리는 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 펠렛형 또는 벽돌형으로 제조하는 것일 수 있다.
상기 라이브러리의 정성적 및 정량적 데이터들은, 1 내지 12개의 그룹으로 세분화 될 수 있다.
상기 라이브러리의 회절패턴 데이터들은, 베이스시멘트의 회절패턴 데이터를 기준 데이터로 하여, 상기 기준 데이터와 다른 회절패턴을 나타내는 2 내지 10개의 그룹으로 세분화 될 수 있다.
상기 베이스시멘트는 포틀랜드 시멘트(Potlandite cement)일 수 있다.
상기 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에서 얻어지는 데이터는 1 내지 5 회 측정하여 그 평균 값을 사용하는 것일 수 있다.
상기 통계학적 주성분 분석은 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 X-선 형광분석에서 얻어지는 정성적 및 정량적 데이터는 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3+)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·6H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 구성성분의 포함여부 및 함량에 대한 데이터를 포함할 수 있다.
상기 지표성분은 CaO 및 SiO2를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 단수 및 복수의 표현은 특정 재료에 있어서, 갯수를 제한하려는 표현은 아니고, 특정 재료 하나를 지칭하는 것이거나, 특정 재료로 이루어진 하나의 군을 지칭하는 것일 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
본 발명은 시멘트의 감식방법을 제공하고자 함이며, 이하에서 시멘트의 감식방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법은, (a) 시멘트를 포함하는 대상시료가 전처리 되는 단계; (b) X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석에 의해 대상시료의 데이터들이 수집되는 단계; (c) 라이브러리에 저장된 데이터과의 동등성 조건 비교에 의해 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)는 시멘트를 포함하는 대상시료를 이후에 수행되는 데이터 수집 및 정보 분석에 적합하도록 전처리 하는 단계일 수 있다. 상기 전처리는 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 펠렛형 또는 벽돌형으로 제조하는 것일 수 있다.
상기 대상시료를 혼합하고, 분쇄하여 대상시료에 포함된 시멘트가 시료에 균일하게 분포되게 함으로써, X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에서의 오차를 최소화 할 수 있다. 상기 대상시료를 분쇄하는 크기는 대략 500 ㎛ 정도가 적절하며, 이 정도의 크기라면, 분진으로써 폭발의 위험도 없을 수 있고, 대상시료에 포함된 시멘트 구성성분의 균일성을 확보할 수 있는 최대의 크기일 수 있다.
또한, 대상시료의 형태는 펠렛형 또는 벽돌형일 수 있는데, 이러한 형태로 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 펠렛형 또는 벽돌형을 예시로 제시한 것은 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에 용이한 형상일 수 있기 때문이며, 상기 대상시료의 형태가 분석에 영향을 미치는 것은 아니므로, 이 외에도 분석 장비나 분석 여건에 맞게 그 형태를 적절히 변형할 수 있다.
상기 단계 (b)는 X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석으로 대상시료의 데이터들을 수집하는 단계일 수 있다. 여기서, 통계학적 주성분 분석이라 함은, 데이터들 중에서 주요 구성성분을 추출하여 이를 각각의 축에 위치시키고, 상기 데이터들을 2차원 혹은 3차원의 공간에 배열함으로써, 각 데이터들을 나타내는 시멘트가, 그에 포함된 구성성분의 함량에 따라 출처가 어딘지, 어떠한 종류인지 등을 구분할 수 있도록 데이터들을 분류하는 방법일 수 있다.
단계 (b)에서는 상기 전처리된 대상시료에 대하여, 다양한 분석법 조합으로 구성된 분석 페이즈, 즉 X-선 형광분석과 통계학적 주성분 분석의 조합이 수행되는 조성분석 페이즈, X-선 회절분석이 수행되는 패턴분석 페이즈 및 이들의 혼합분석 페이즈로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈가 수행될 수 있다. 여기서, 페이즈(phase)라 함은, 어떠한 물질의 상태를 말하는 것이 아니라, 단계라는 용어의 하위 개념으로 사용될 수 있다.
제1페이즈는 X-선 형광분석과 통계학적 주성분 분석의 조합으로 구성된 조성분석 페이즈일 수 있다. 즉, 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 얻는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)과, 이로써 얻어진 정성적 및 정량적 데이터를 대상시료의 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되어 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
상기 제1페이즈에 의하여 얻어지는 데이터는 대상시료에 포함된 시멘트를 구성하고 있는 구성성분의 포함여부(정성적 데이터) 및 함량(정량적 데이터)에 대한 것이며, 기본적으로 시멘트는 구성성분이 수 십 가지일 수 있으므로, 다변량 통계 분석법인 통계학적 주성분 분석을 통하여 상기 정성적 및 정량적 데이터들을 분류하는 것이 바람직할 수 있다. X-선 형광분석이 수행되는 경우라면 통계학적 주성분 분석을 조합함으로써, 다량의 데이터들을 분류하고 이를 정보화 하여 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
제2페이즈는 회절패턴 데이터를 얻는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 것일 수 있고, 이는 대상시료에 포함된 성분의 고유 회절패턴에 대한 것일 수 있다. 당업계에서 가장 널리 사용되는 포틀랜드 시멘트가 X-선 회절분석의 베이스시멘트일 수 있고, 이 베이스시멘트에 대한 데이터가 기준이 될 수 있으며, 이 기준 데이터를 중심으로 2-세타의 값이 다른 피크를 찾아내어 시멘트에 대한 데이터들을 분류하여 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
제3페이즈는 상기 제2페이즈에 다변량 통계 분석법인 통계학적 주성분 분석을 추가로 조합한 페이즈일 수 있고, 상기 제2페이즈에서 얻어진 데이터의 양이 많아 데이터의 분류가 난해할 경우, 상기 회절패턴 데이터를 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석을 추가로 수행하여 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
제4페이즈는 제1혼합 페이즈로서, 제1페이즈와 제2페이즈의 혼합분석 페이즈일 수 있다. 즉, 시멘트를 포함하는 대상시료에 대한 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 X-선 형광분석을 통해 얻은 후, 이를 통계학적 주성분 분석으로 분류한 데이터를 수집하고, 이와는 독립적으로 X-선 회절분석을 통해 회절패턴 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
제5페이즈는 제2혼합 페이즈로서, 제1페이즈와 제3페이즈의 혼합분석 페이즈일 수 있다. 상기 제4페이즈에서 X-선 회절분석에 의해 얻어진 데이터를 통계학적 주성분 분석으로 분류하여 데이터를 수집하는 것일 수 있다.
대상시료에 대한 데이터의 수집은 상기 제1페이즈 내지 제5페이즈 중에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈를 수행함으로써 이루어질 수 있고, 각각의 페이즈에 X-선 형광분석과 X-선 회절분석이 조합된 경우에, 이 두 가지의 분석은 시간 순서에 무관하게 각각 독립적으로 수행될 수 있고, 이에 얻어지는 데이터 역시 서로 독립적일 수 있다.
상기 제1페이즈 내지 제5페이즈 중에서 어느 하나의 분석 페이즈를 선택하는 것에 있어서, 특별한 제한 사항은 없으며, 대상시료로부터 얻고자 하는 데이터가 많거나 적음에 따라 선택될 수 있고, 어느 한 페이즈를 수행하였음에도 대상시료가 어떠한 시멘트인지 불명확한 경우에는 다른 페이즈를 선택하여 다시 데이터를 수집할 수 있으며, 처음부터 많은 양의 데이터를 확보할 수 있는 페이즈를 선택하여 데이터를 수집할 수 있다. 즉, 페이즈는 감식 상황 또는 감식 조건에 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에서 감식하고자 하는 시멘트는 제조사별, 그리고 용도별로 포함된 구성성분이나 함량이 다를 수 있으므로, 다양한 분석법의 조합을 통하여 데이터를 수집하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제1페이즈 내지 제5페이즈 중에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈를 수행하여 시멘트 감식의 재료가 되는 제조사별, 그리고, 용도별로 상이한 시멘트의 데이터를 수집할 수 있다.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 수행된 분석 페이즈에서 수집된 대상시료의 데이터들과, 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 대상시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계일 수 있다.
상기 분석 페이즈에서 수집된 데이터는, 예컨대, 대상시료에 대한 구성성분의 정성적 데이터 (즉, 어떠한 물질이 포함되어 있는지 여부), 구성성분의 정량적 데이터 (즉, 어떠한 물질이 어느 정도의 양으로 포함되어 있는지 여부), 이러한 구성성분의 포함여부 및 함량을 주요 성분인 지표성분을 기준으로 한 통계학적 주성분 분석 기법을 적용하여 적절하게 분류한 데이터, 그리고, 대상시료에 대한 회절패턴 데이터 (즉, 구성성분의 포함여부 및 함량에 따라 상이한 피크가 나타나는 2 세타 값)일 수 있다.
대상시료에 포함된 시멘트의 정보는, 상기 분석 페이즈에 의해 얻어진 데이터와, 미리 구축된 라이브러리에 포함된 데이터들을 비교하여 동등성 조건을 만족하는지 여부를 판단하여 그 결과를 출력하는 것일 수 있다.
상기 동등성 조건은, 데이터들 간에 유사여부나, 일치여부 등을 판단하여 각 데이터가 추출된 물질의 동일성 여부를 판단하는 것일 수 있고, 본 발명에서의 동등성 조건의 만족 여부는, 예를 들면, 회절패턴의 피크가 나타나는 2 세타 값의 유사여부, 정성적 및 정량적 데이터의 유사여부, 통계학적 주성분 분석에서 2차원 또는 3차원의 그래프상에서 데이터가 분포되는 위치의 유사여부, 또는 이들을 조합한 것의 최적 일치 여부 등에 의해 판단될 수 있다.
특정의 한 조건이 완전하게 일치하는 경우라면, 이 일치하는 데이터가 어떠한 시멘트의 데이터인지를 라이브러리에서 바로 추출할 수 있지만, 그렇지 않은 경우라고 하더라도, 상기 분석 페이즈들에 의한 다양한 분석을 통하여, 여러 가지, 그리고 다량의 데이터들을 보유할 수 있으므로, 이들을 비교 분석하여 가장 유사한 데이터 값을 가진 시멘트의 정보를 출력할 수 있다.
상기 라이브러리는, X-선 형광분석에 의한 시멘트 시료들의 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터들과, X-선 회절분석에 의한 시멘트 시료들의 회절패턴 데이터들을 포함할 수 있고, 상기 데이터들은 대상시료의 지표성분을 기준으로 통계학적 주성분 분석에 의해 분류되어 저장된 것일 수 있다.
상기 라이브러리의 최초 구축 상태는, 시중에 판매되는 시멘트 1개종 내지 14개종에 대한 데이터를 포함하고 있는 것일 수 있다. 예컨대, 쌍용양회사의 시멘트 8 개종 (포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트, 초속경 시멘트, 초조강 시멘트, 고로슬래그 시멘트 및 저발열 시멘트)이 포함될 수 있고, 동양시멘트사의 시멘트 3 개종, 라파즈 한라시멘트사의 시멘트 3 개종 (포틀랜드 시멘트, 저발열 시멘트 및 고로슬래그 시멘트)에 대한 정성적 및 정량적 데이터를 통계학적 주성분 분석으로 분류한 데이터와, 회절패턴 데이터, 그리고 회절패턴 데이터를 통계학적 주성분 분석으로 분류한 데이터를 포함하고 있을 수 있다.
그러나, 라이브러리에 포함된 데이터가 상기 시멘트의 종류 또는 용도에 한정되는 것은 아니며, 국내 업체뿐만 아니라, 해외 업체에서 제조된 시멘트에 대한 정보도 역시 포함할 수 있고, 나열된 용도 이외의 용도에 적용되는 시멘트에 대한 정보도 또한 포함하고 있을 수 있다.
또한, 상기 대상시료의 데이터와 라이브러리 내에 동등성 조건을 만족하는 데이터가 없는 경우, 상기 대상시료의 데이터는 라이브러리 내에 저장될 수 있다. 이는 최초 라이브러리 구축시 모든 시멘트에 대한 정보를 담을 수는 없으므로, 시멘트의 감식을 수행함과 동시에 라이브러리에 포함된 데이터량을 증가시키기 위한 하나의 방편으로 수행될 수 있다. 즉, 대상시료가 어떠한 시멘트를 함유하고 있는지에 대한 분석에 실패하더라도, 차선으로서, 그와 같은 시멘트에 대한 데이터를 확보하여 시멘트를 정확하게 감식할 수 있도록 그 기반을 넓힐 수 있는 것이다.
예를 들면, 시멘트가 공산품일 경우, 1% 이하의 특정 미량물질이 포함되어 있을 수 있고, 이러한 미량의 원소들로는 미지의 시료가 어떠한 시멘트인지 정확히 알 수는 없으나, 이에 대한 분석은 최소한 항목을 늘릴 수 있는 지표 물질로써 사용할 수 있다.
상기 라이브러리를 구축하는 방법은, 시멘트를 감식하는 방법과 유사한 방법으로 수행될 수 있으며, 시멘트의 감식은 정보 출력의 신속을 우선으로 하여 수행할 수 있지만, 라이브러리의 구축에 있어서는 정확한 정보 및 다량의 정보를 확보하는 것을 우선으로 할 수 있다.
구체적으로, 라이브러리의 구축은, 시멘트 시료들에 대한 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 얻는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)이 수행되는 형광분석단계; 시멘트 시료들에 대한 회절패턴 데이터를 얻는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 회절분석단계; 및 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되어, 대상시료의 지표성분을 기준으로, 상기 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터 그룹, 또는 상기 회절패턴 데이터 그룹, 또는 이 두 그룹이 각각, 상기 데이터 그룹이 세분화 되어 저장되는 분류단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 형광분석단계 및 회절분석단계는 전술한 분석 페이즈에서 수행되는 것과 동일하게 수행될 수 있다. 다만, 상기 감식방법에서는 적절한 페이즈의 선택에 따라 X-선 형광분석만 수행될 수도 있고, X-선 회절분석만 수행될 수도 있지만, 라이브러리를 구축할 때에는 가능한 한 모든 분석을 통하여 시멘트에 대한 데이터를 확보하는 것이 목적이므로, 두 가지의 분석이 모두 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 이 두 단계는 시간 순서로 수행될 수 있지만, 시간 순서와 무관하게 독립적으로 수행될 수 있다.
상기 분류단계는 통계학적 주성분 분석을 통해 형광분석 및/또는 회절분석으로 얻어진 데이터들을 정보화 하기 위해 분류하는 단계로서, 형광분석으로 얻어진 데이터들에 대해서만 추가로 수행될 수 있고, 회절분석으로 얻어진 데이터들에 대해서만 추가로 수행될 수 있으며, 형광분석 및 회절분석으로 얻어진 데이터들 모두에 대해서 추가로 수행될 수 있다. 다만, 형광분석으로 얻어진 데이터는 그 양이 상당히 방대하고, 복잡할 수 있으므로, 통계학적 주성분 분석을 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 분류된 데이터는, X-선 형광분석에 의한 정성적 및 정량적 데이터들은 1개 내지 12개의 데이터 그룹으로 세분화 된 것일 수 있고, X-선 회절분석에 의한 회절패턴 데이터들은 베이스시멘트의 회절패턴 데이터를 기준 데이터로 하여, 상기 기준 데이터와 다른 회절패턴을 나타내는 2 내지 10개의 그룹으로 세분화 된 것일 수 있으며, 상기 베이스시멘트는, 당업계에서 일반적으로 시멘트라고 관용적으로 불리울 수 있을 정도로 널리 사용되는 포틀랜드 시멘트(Potlandite cement)일 수 있다.
상기 X-선 형광분석에 의한 정성적 및 정량적 데이터들의 분류는 제조사의 개수 및 용도처의 개수와 관련되어 분류되는 데이터 그룹의 수가 결정될 수 있고, 상기 1 내지 12개의 데이터 그룹은 라이브러리의 최초 상태의 데이터 그룹 개수, 즉 시멘트 제조사 개수 3사와 시멘트의 용도처 4개의 곱으로 도출된 개수일 수 있다. 또한, 상기 X-선 회절분석에 의한 회절패턴 데이터들의 분류는 고유의 2 세타 값이 특징적인 피크의 개수를 표현한 것으로, 상기 베이스시멘트와 다른 2 세타 값을 갖는 피크를 구분하여 그룹화 한 것일 수 있다.
이처럼 형광분석단계, 회절분석단계 및 분류단계를 거쳐 라이브러리에 저장되는 데이터는, X-선 형광분석에서 얻어지는 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 포함할 수 있고, 예컨대, 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3+)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·6H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 또는 이들의 조합 등의 포함여부 및 함량에 대한 데이터일 수 있다.
상기 시멘트의 감식방법 및/또는 라이브러리의 구축방법에 있어서, 통계학적 주성분 분석의 주 축을 구성하는 지표성분은 CaO 및 SiO2를 포함할 수 있다. 상기 CaO 및 SiO2는 대부분의 시멘트에 주성분으로 포함되는 물질로서, 약 30% 가량이 포함되어 있을 수 있으므로, 분석의 기준이 되는 지표성분으로 포함될 수 있다.
상기 시멘트의 감식방법 및/또는 라이브러리의 구축방법에 있어서, 상기 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에서 얻어지는 데이터는 1 회 측정한 값을 이용하더라도 무방할 수 있지만, 2 회 이상, 바람직하게는 5 회 이상 측정하여 그 평균 값을 사용할 수 있고, 상기 통계학적 주성분 분석은 한 번 수행한 후에, 다수의 데이터가 포함된 그룹에 대하여 다시 한 번 통계학적 주성분 분석을 수행하는 것일 수 있다. 이는 시멘트 감식의 정확성을 향상시키기 위한 것이며, 보다 세분화 되어 정확한 정보를 담고 있는 라이브러리를 구축하기 위함일 수 있다.
본 발명의 시멘트의 감식방법은, X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석을 적절하게 조합한 분석으로 시멘트 시료를 분석하여 방대하고 정확한 정보를 담고 있는 라이브러리를 제공할 수 있으며, 이렇게 구축된 라이브러리를 이용함으로써, 미지의 시료에 어떠한 종류의 시멘트가 포함되어 있는지를 신속하고 정확하게 감식할 수 있다.
상기 감식방법을 통해서 현장의 증거물로 접수된 시멘트와 관련 증거물들 간의 비교 감정에 도움을 줄 수 있는 결정적인 단서를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시멘트의 감식방법을 순서도로 표현한 모식도이다.
도 2는 X-선 형광분석에 의해 수집된 데이터를 이용하여 통계학적 주성분 분석을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2에 따른 통계학적 주성분 분석의 결과를 이용하여 한번 더 통계학적 주성분 분석을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 X-선 회절분석에 의해 수집된 회절패턴 데이터를 네 가지의 타입으로 분류한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5d는 도 4에 따라 분류된 네 가지 타입의 시멘트 그룹에서 특징적으로 나타나는 피크에 대한 2 세타 값을 도시한 그래프로, 도 5a 내지 5d는 각각 타입 A 내지 D이다.
도 2는 X-선 형광분석에 의해 수집된 데이터를 이용하여 통계학적 주성분 분석을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 도 2에 따른 통계학적 주성분 분석의 결과를 이용하여 한번 더 통계학적 주성분 분석을 수행하여 얻어진 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 X-선 회절분석에 의해 수집된 회절패턴 데이터를 네 가지의 타입으로 분류한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5d는 도 4에 따라 분류된 네 가지 타입의 시멘트 그룹에서 특징적으로 나타나는 피크에 대한 2 세타 값을 도시한 그래프로, 도 5a 내지 5d는 각각 타입 A 내지 D이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1에 시멘트 및 시멘트 관련 제품의 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석, 그리고 통계학적 주성분 분석을 통하여, 주요 구성성분의 포함여부, 함량 및 2 세타 값을 이용한 시멘트를 감식하는 방법에 관한 방법으로 전체적인 절차를 순서도로서 나타내었다. 도 1에 따라 시멘트를 감식하는 방법에 대하여 살펴보면, 먼저, 시멘트 시료를 분쇄 및 혼합하여 펠렛형 또는 벽돌형으로 제작하는 전처리를 한 후, X-선 형광분석, X-선 회절분석 및 통계학적 주성분 분석을 이용하여 시멘트에 대한 데이터들을 수집하고 분류하여 이러한 데이터들을 저장된 라이브러리를 구축한다. 그리고, 감식하고자 하는 시멘트가 포함된 시료, 즉 파편이나 흔적물 등을 위와 같이 전처리 하여 동일한 방법으로 분석을 수행하고, 이에 도출된 데이터들을 라이브러리의 데이터들과 동등성 조건을 만족하는지 비교 판독하여 어떠한 시멘트를 함유하고 있는지의 정보를 출력한다.
이하에서는, 시멘트 시료의 전처리 방법, X-선 형광분석 방법 및 도출된 데이터의 분류 및 해석, X-선 회절분석 방법 및 도출된 데이터의 분류 및 해석을 실시예를 이용하여 설명한다.
실시예
1: 시멘트를 포함하는 대상시료의 제작 (전처리 단계)
3개 사의 시멘트 제조업체들에서 생산되고 시중에 판매되는 총 14종 (쌍용양회사의 8 개종, 동양시멘트사의 3개종 및 라파즈 한라시멘트사의 3개종)의 시멘트 원료를 종이컵 형틀 모양으로 주조하여 상온에서 굳히고, 이를 입자 크기가 약 500 ㎛가 되도록 분쇄하였고, 이 분말을 일정량 취하여 펠렛(pellet) 형태로 만들어, 분석을 위한 시멘트를 포함하는 대상시료를 제작하였다.
상기 시료로 제작한 제조사별 시멘트의 종류 및 용도는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 제조 회사 | 시멘트 시료 번호 | 종 류 |
| 쌍용양회사 | SS-1 | 포틀랜드 시멘트(1종) |
| SS-2 | 중용열 포틀랜드 시멘트(2종) | |
| SS-3 | 조강 포틀랜드 시멘트(3종) | |
| SS-4 | 저열 포틀랜드 시멘트(4종) | |
| SS-5 | 초속경 시멘트 | |
| SS-6 | 초조강 시멘트 | |
| SS-7 | 고로슬래그 시멘트 (슬래그시멘트) | |
| SS-8 | 저발열 시멘트(조강형저발트) | |
| 동양시멘트사 | DY-1 | 동양시멘트 1종 |
| DY-2 | 동양시멘트 3종 | |
| DY-3 | 동양시멘트 4종 | |
| 라파즈 한라시멘트사 | HR-1 | 포틀랜드 시멘트 |
| HR-2 | 저발열 시멘트 | |
| HR-3 | 고로슬래그 시멘트 |
| 구분 | 특성 | 용도 |
| 1종(보통) | - 일반적인 콘크리트 성분 | - 일반 콘크리트 공사용 (국내생산 시멘트의 대부분) |
| 2종(중용열) | - 장기 강도를 발현하는 2CaO, SiO2를 최대화하여 수화과정에서 초기 수화 열을 낮추고 투수 저항성을 높임 | - 큰 체적의 콘크리트 구조물 (댐 공사) - 도로 보수용 콘크리트 |
| 3종(조강) | - 단기 강도가 셈 (조강시멘트 재령 1일 강도가 포틀랜드 시멘트의 재령 3일 강도와 거의 같음) |
- 도로 및 수중 공사 등 긴급 공사 - 콘크리트 공사에서 공사 기간을 단축하기 위해 사용 |
| 4종(저열) | - 2종(중용열) 시멘트보다 2CaO, SiO2의 함량을 더 높임 |
- 2종과 유사 용도 - 대규모 매스 콘크리트 공사 - 지하철 기반 공사 등 |
실시예
2: 시멘트 시료의 X-선 형광분석 및 통계학적 주성분 분석
1) X-선 형광분석
상기 실시예 1에서 제조된 펠렛형의 시료 2 g을 취하여, X-선 형광분석의 시료로 사용하기 위해, 장치 (SPEX SamplePrep 3635 X-Press, SPEX Sample Prep Group, 미국)를 이용하여 직경 13 mm의 원판을 제작하였다. X-선 형광분석 장비는 M4 TORNADO (Bruker, 독일)를 사용하였으며 각 시료에 대한 X-선 형광분석은 모두 5 회 수행되었다.
분석 결과, 상기 시료들의 5 회 측정 값의 평균값은 모두 각 제조사에서 제공한 데이터와 구성물질의 포함여부 및 함량에서 유사함을 나타내었다. 구성성분 중에서 CaO 및 SiO2이 주성분으로 나타났으며, 10% 미만의 함량인 성분으로는 Al2O3, SO3 및 Fe2O3가 있었고, 그 외에는 미량이 함유된 구성성분들이었다.
이러한 시멘트 시료들을 제조사 별로 분석한 결과, 정성적으로는 동일한 구성성분들이 분석되었고, 이에 특정 성분의 포함여부를 통한 시멘트 종류의 분류 및 감식은 어려웠으며, 구성성분의 함량을 통해서는 데이터의 양이 방대하여 시멘트 종류의 분류 및 감식이 어려웠다. 이에 구성성분의 함량에 따른 통계학적 주성분 분석을 시도하였다.
2) 통계학적 주성분 분석
상기 1)에서 수집된 X-선 형광분석에 의한 구성성분의 정성적 및 정량적데이터를 사용하여 다변량 통계 분석기법인 통계학적 주성분 분석(PCA)을 수행하였다. 수집된 전체 데이터의 패턴을 조사한 후, 상기 통계학적 주성분 분석을 통하여, 주성분을 기준으로 데이터를 분류하였다. 소프트웨어로는 SIMCA-P+ Version 12.0 (Umetrics, 미국)를 사용하였으며, 신뢰수준은 모두 95%에서 진행되었다.
통계학적 주성분 분석의 결과, X-선 형광분석에서 도출된 데이터 중, 평균 함량이 30% 이상인 것으로 도출되어 주성분으로 판별된 CaO와 SiO2를 기준으로, 시멘트의 종류를 나누었다. 그 결과, 그래프 상의 위치를 기준으로 크게 두 분류로 나뉘어졌고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 총 13 개종의 시멘트 시료로서, 쌍용양회사의 시멘트 시료 중 SS-5를 제외한 나머지 시멘트 시료들 즉, SS-1 내지 SS-4, SS-6 내지 SS-8과, 동양시멘트사 및 라파즈 한라시멘트사의 총 6 개종의 시멘트 시료들이 큰 원형 안에 위치됨을 확인할 수 있었다.
이에, 상기 총 13 개종의 시멘트 시료들을 타입 1로 분류하였고, 상기 큰 원형 밖에 위치되어 제외된 시멘트 시료인 SS-5를 타입 2로 분류하였다. 타입 2인 SS-5 (초속경 시멘트)는 타입 1의 시멘트 시료들 13 개종과 비교하여, 상대적으로 CaO와 SiO2의 함량이 매우 낮고 SO3의 함량이 높은 것으로 확인되었다. 즉, 이러한 경우에는, 상기 CaO와 SiO2의 함량 및 SO3의 함량을 이용하면 초속경 시멘트 (SS-5)를 판별할 수 있는 주요한 구성성분이 될 수 있음을 확인할 수 있었다.
타입 1로 분류된 시멘트 시료들이 다수이어서, 이들을 좀 더 세부적으로 분류하기 위하여 CaO와 SiO2의 함량을 기준으로 통계학적 주성분 분석을 한번 더 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여 그래프 상의 위치를 기준으로 시멘트 시료들을 묶어본다면, SS-7 및 HR-3 (저발열 시멘트)를 타입 1-1로, SS-8 및 HR-2 (고로슬래그 시멘트)를 타입 1-2로, 그리고, 그 밖의 나머지 시멘트들로 세분화 하여 분류할 수 있었다.
특히 상기 타입 1-1과 1-2는, 함량 값이 15% 미만인 미량성분 원소들 Al2O3, Fe2O3, Na2O, MgO 및 SO3의 통합 함량을 기준으로 확인해 본 결과, 더욱 분명하게 분류할 수 있었으며, Al2O3와 Fe2O3의 함량은 타입 1-1 (저발열 시멘트)이 더 많았고, Na2O3의 함량은 타입 1-2 (고로슬래그 시멘트)에 더 적어, 상기 세 가지의 성분을 이용하면, 타입 1-1의 저발열 시멘트, 그리고, 타입 1-2의 고로슬래그 시멘트를 판별할 수 있는 주요한 구성성분이 될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예
3: 시멘트 시료의 X-선
회절분석
상기 실시예 1에서 제조한 제조사별 시멘트 시료를 8000D Mixer/Mill (SPEX Sample Prep, 미국)을 이용하여 분쇄한 후 분석에 이용하였다. X-선 회절분석 장비는 D8 ADVANCE XRD 분광기(Bruker, 독일)를 사용하였으며, 각각의 시멘트 시료에 대하여 5회 분석을 수행하였다. 이에 수집된 데이터를 소프트웨어(DIFFRAC., SUITE., EVA)로 결과 값인 스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이 경우, 라이브러리를 구축할 때에는, 전술한 바와 같이, 가장 널리 사용되는 포틀랜드 시멘트에 포함된 성분인 포틀랜다이트(portlandite)의 2 세타 값에 대한 피크를 비교하고, 라이브러리가 구축된 이후 시멘트를 감식하는 것이라면, 라이브러리 내에 포함된 회절패턴 데이터와 비교하면 된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 분석된 시멘트 시료들의 회절패턴 데이터를 4 가지 타입으로 분류할 수 있었다. SS-1, SS-2, SS-4 (이하, 쌍용양회사의 포틀랜드 시멘트), DY-1, DY-2, DY-3 (이하, 동양시멘트사), HR-1, HR-2 및 HR-3 (이하, 라파즈 한라시멘트사), 총 9 개종은 타입 A로 분류할 수 있었고, SS-3, SS-6 및 SS-7 (이하, 쌍용양회사) 총 3 개종은 타입 B로 분류할 수 있었으며, SS-5는 타입 C로 분류할 수 있었고, SS-8은 타입 D로 분류할 수 있었다.
도 5a 내지 5d는 타입 A 내지 D로 분류된 시멘트 시료의 회절패턴 데이터를 포틀랜다이트 성분의 회절패턴 데이터와 비교하여 도시한 것이다.
도 5a에 도시된 타입 A의 시멘트 시료들은 2 세타 값이 28과 35 사이인 곳에서 주요 피크들이 나타나며, 상기 주요 피크를 나타내는 구성성분은 포틀랜다이트 이었다. 상기 타입 A의 회절패턴을 표준 포틀랜다이트의 회절패턴과 비교했을 때, 2 세타 값이 11.71인 곳에서 큰 피크가 관찰되며, 이를 나타낸 성분은 산화(칼슘 알루미늄) 수화물 (Calcium Aluminium Oxide Hydrate)인 것으로 확인되었다. 또한, 동양시멘트사의 3 개종과, 라파즈 한라시멘트사의 3 개종의 시멘트 시료들도 타입 A와 동일한 스펙트럼 양상임을 확인할 수 있었다.
도 5b에 도시된 타입 B의 시멘트 시료들도 타입 A와 유사한 회절패턴을 나타내었으나 2 세타 값이 25.51인 곳에서 타입 A와 다른 피크를 나타내었고, 주요 구성성분으로 안하이드라이트(Anhydrite, CaSO4)임을 확인할 수 있었다.
도 5c에 도시된 타입 C (SS-5)와 도 5d에 도시된 타입 D (SS-8)는 2 세타 값이 20과 30의 사이에서 주요 피크들이 관찰되었고, 유사한 회절패턴을 나타내었으며, 타입 A의 스펙트럼과는 다른 특징을 나타내었다. 상기 타입 C는 주요 구성성분의 2 세타 값이 18.09 (Ca(OH)2), 23.62 (예엘리마이트, Ca3Al6O12·CaSO4), 25.64 (황산칼슘, CaSO4), 27.45 (칼사이트 (Calcite), CaCO3), 33.86 (브라운밀러라이트, Ca(AlFe3+)2O5), 41.71, 52.46 (포스테라이트, Mg2SiO4)인 것을 확인할 수 있었다.
상기 타입 D는 주요 구성성분의 2 세타 값이 21.00 (로스타이트, Al(SO4)(OH)·5H2O), 25.63 (산화알루미늄, Al2O3), 26.76 (산화칼슘, CaO)인 것을 확인할 수 있었고, 이는 타입 A와 구별되는 회절패턴임을 확인할 수 있었다.
즉, 제조사별 시멘트는 X-선 회절분석을 이용하여 일반적인 포틀랜드 시멘트와 겹치지 않는 특정 부분 영역의 스펙트럼을 비교하고 찾아냄으로써 시멘트의 분류 및 분석이 가능하였다.
상기 실시예 2 및 3에서 분류된 시멘트 시료들의 타입을 하기 표 3에 나타내었다.
| 제조 회사 | 시멘트 시료 번호 |
종 류 | X-선 형광분석에 의한 분류 |
X-선 회절분석에 의한 분류 |
|
| 쌍용양회사 | SS-1 | 포틀랜드 시멘트(1종) | 타입 1 | - | 타입 A |
| SS-2 | 중용열 포틀랜드 시멘트(2종) | ||||
| SS-3 | 조강 포틀랜드 시멘트(3종) | 타입 B | |||
| SS-4 | 저열 포틀랜드 시멘트(4종) | 타입 A | |||
| SS-5 | 초속경 시멘트 | 타입 2 | 타입 C | ||
| SS-6 | 초조강 시멘트 | 타입 1 | 타입 B | ||
| SS-7 | 고로슬래그 시멘트 | 타입 1-1 | |||
| SS-8 | 저발열 시멘트(조강형저발트) | 타입 1-2 | 타입 D | ||
| 동양 시멘트사 |
DY-1 | 동양시멘트 1종 | - | 타입 A | |
| DY-2 | 동양시멘트 3종 | 타입 1-2 | |||
| DY-3 | 동양시멘트 4종 | 타입 1-1 | |||
| 라파즈한라 시멘트사 |
HR-1 | 포틀랜드 시멘트 | - | ||
| HR-2 | 저발열 시멘트 | ||||
| HR-3 | 고로슬래그 시멘트 | ||||
실시예
4: 혼합 분석
상기 실시예 3에서 수행된 X-선 형광분석과 통계학적 주성분 분석, 그리고 실시예 4에서 수행된 X-선 회절분석의 결과 데이터를 조합하여, 혼합 분석을 실시하였다. X-선 형광분석으로 분석된 시멘트 시료들 두 가지 타입 (타입 1 및 2)과 X-선 회절분석으로 분석된 시멘트 시료들 4 가지 타입 (타입 A 내지 D)을 비교 분석하였다.
그 결과, 초속경 시멘트인 타입 2는 타입 C 와 구조와 성분함량이 동일하며 타입 1 (타입 1-1과 타입 1-2)은 타입 A, 타입 B 및 타입 D와 동일하다. 즉, 타입 1의 시멘트들을 X-선 회절패턴를 이용하여 패턴을 분석할 경우, 타입 A, B 및 D로 세부적으로 분류가 가능함을 확인할 수 있었다.
이를 X-선 형광분석의 분류 결과와 함께 통합하여 분석하면, 쌍용양회사에서 제조한 시멘트들의 세부 분류가 가능하였으며, 타입 1-1은 타입 B의 고로슬래그 시멘트로, 타입 1-2는 타입 D의 저발열 시멘트로 분류됨을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (15)
- (a) 시멘트를 포함하는 대상시료가 전처리 되는 단계;
(b) 상기 전처리된 대상시료에 대하여,
구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 수집하는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)과 수집된 정성적 및 정량적 데이터를 대상시료의 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되는 조성분석 페이즈(phase),
회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 패턴분석 페이즈, 및
이들 모두가 수행되는 혼합분석 페이즈,로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 분석 페이즈가 수행되어 대상시료의 데이터들이 수집되는 단계; 및
(c) 상기 수행된 페이즈에 따라 얻어진 대상시료의 데이터들과 미리 구축된 라이브러리의 데이터들 사이에, 동등성 조건을 만족하는지 여부가 판단되어, 대상시료에 포함된 시멘트의 정보가 출력되는 단계;를 포함하는 시멘트의 감식방법으로서,
상기 단계 (c)의 동등성 조건의 만족 여부는, 회절패턴 피크가 나타나는 2 세타 값의 유사 여부, 정성적 및 정량적 데이터의 유사 여부, 통계학적 주성분 분석에서 그래프상의 데이터 분포 위치의 유사 여부 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 조건에 의해 판단되는 것이며,
상기 X-선 형광분석에서 얻어지는 정성적 및 정량적 데이터는 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 석회(CaO), 산화마그네슘(MgO), 삼산화황(SO3), 산화칼륨(K2O), 산화망간(MnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화나트륨(Na2O), 오산화인(P2O5), 과산화나트륨(Na2O3), 황산칼슘(CaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 예엘리마이트(Ye`elimite, Ca3Al6O12·CaSO4), 브라운 밀레라이트(Brown millerite, Ca(AlFe3+)2O5), 고토감람석(Forsterite, Mg2SiO4), 로스타이트(Rostite, Al(SO4)(OH)·5H2O), 에트링가이트(Ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·6H2O), 규산삼칼슘(3CaO·SiO2)계 화합물, 규산이칼슘(2CaO·SiO2)계 화합물, 알루민산 칼슘(3CaO·Al2O3)계 화합물, 알루미노아 철산칼슘(4CaO·Al2O3·Fe2O3)계 화합물, 석고(CaSO4·2H2O), 산화(칼슘마그네슘알루미늄)규산염(Calcium Magnesium Aluminum Oxide Silicate), 산화 칼슘철(Calcium Iron Oxide, Ca4Fe9O17) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 구성성분의 포함여부 및 함량에 대한 데이터를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 라이브러리는, X-선 형광분석에 의한 시멘트 시료들의 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터들과, X-선 회절분석에 의한 시멘트 시료들의 회절패턴 데이터들을 포함하고,
상기 데이터들은 대상시료의 지표성분을 기준으로 통계학적 주성분 분석에 의해 분류되어 저장된 것인 시멘트의 감식방법. - 제2항에 있어서,
상기 라이브러리를 구축하는 방법은,
시멘트 시료들에 대한 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터를 수집하는 X-선 형광분석(X-ray Fluorescence; XRF)이 수행되는 단계;
시멘트 시료들에 대한 회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석(X-ray Diffraction; XRD)이 수행되는 단계; 및
통계학적 주성분 분석(Principal Component Analysis; PCA)이 수행되어, 대상시료의 지표성분을 기준으로, 상기 구성성분의 정성적 및 정량적 데이터 그룹, 또는 상기 회절패턴 데이터 그룹, 또는 이 두 그룹이 각각, 상기 데이터 그룹이 세분화 되어 저장되는 단계;를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서, 회절패턴 데이터를 수집하는 X-선 회절분석이 수행되는 페이즈는, 수집된 회절패턴 데이터를 대상시료의 지표성분을 기준으로 분류하는 통계학적 주성분 분석이 더 수행되는 페이즈인 것인 시멘트의 감식방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 대상시료의 데이터와 라이브러리 내에 동등성 조건을 만족하는 데이터가 없는 경우, 상기 대상시료의 데이터는 라이브러리 내에 저장되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 라이브러리는 1 내지 14개 종의 시멘트에 대한 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에 의한 데이터를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 전처리는 시멘트를 포함하는 대상시료를 혼합 및 분쇄하여 펠렛형 또는 벽돌형으로 제조하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제2항에 있어서,
상기 라이브러리의 정성적 및 정량적 데이터들은, 1 내지 12개의 그룹으로 세분화 되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제2항에 있어서,
상기 라이브러리의 회절패턴 데이터들은, 베이스시멘트의 회절패턴 데이터를 기준 데이터로 하여, 상기 기준 데이터와 다른 회절패턴을 나타내는 2 내지 10개의 그룹으로 세분화 되는 것인 시멘트의 감식방법. - 제10항에 있어서,
상기 베이스시멘트는 포틀랜드 시멘트(Potlandite cement)인 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 X-선 형광분석 및 X-선 회절분석에서 얻어지는 데이터는 1 내지 5 회 측정하여 그 평균 값을 사용하는 것인 시멘트의 감식방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 통계학적 주성분 분석은 2회 이상 수행되는 것인 시멘트의 감식방법. - 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 하나의 항에 있어서,
상기 지표성분은 CaO 및 SiO2를 포함하는 것인 시멘트의 감식방법.
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