JP5724885B2 - 無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法に関する。

道路用路盤材等土木工事用に用いられるスラグ等の無機酸化物材料には、一定の強度が必要とされており、この様な強度は無機酸化物系材料の水硬性、すなわち無機酸化物系材料と水との水和反応により確保される場合がある。エトリンガイトは、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏの組成で表される水和物であり、路盤材やセメントの初期硬化に関与する化合物である。しかしながら、エトリンガイトが上記無機酸化物材料中に過剰に生成された場合、水和膨張を引き起こし、施工後に変形や割れなどが生じる恐れがある。

ポルトランドセメントを初めとしたセメントの初期水和反応においても、カルシウムアルミネート３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃が石膏由来のＳＯ₄ ^2-イオンと反応し、エトリンガイトが生成される。コンクリート中においても、水和反応エトリンガイトが遅延生成（Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ; ＤＥＦ）され、この水和反応エトリンガイトがコンクリートの膨張破壊の原因となることが広く知られている（非特許文献１を参照）。

これらの水和膨張が起こる原因としては、エトリンガイトの針状結晶が成長する際に、結晶の成長圧によってセメント粒子間あるいは水和物間を押し広げ、無機酸化物材料の嵩密度が部分的に減少するためであると理解されている（非特許文献２を参照）。以上のようなエトリンガイトの生成に伴う無機酸化物材料の膨張破壊を低減することは、利用時の安全性の確保や拡販時の顧客の信頼を得るために非常に重要な取り組みである。そして、エトリンガイトの生成に伴う無機酸化物材料の膨張破壊を低減することを実現するのに先立って、エトリンガイト自身を精度良く定量評価することが不可欠であり、エトリンガイトの高精度の分析法の開発が望まれている。
セメント等の無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトを定量する方法として、いくつかの方法が提案されている。

特許文献１には、エトリンガイトの（１００）面に起因する２θ＝９．１°付近のピークのＸＲＤ強度と、セメント試料１００質量％に対して外数で１０質量％添加した内標準物質である酸化マグネシウムの２θ＝４２．９°付近のピークのＸＲＤ強度と、の比を基準とした相対強度から、エトリンガイトの遅延生成を判定する方法が開示されている。
非特許文献３には、セメント水和物の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）を行い、１００℃を超えたあたりの温度で観測される「エトリンガイトに起因する吸熱ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。また、非特許文献３には、ＸＲＤ測定で観測される「エトリンガイトに起因するｄ＝９．７３Å（０．９７ｎｍ）あるいは５．６１Å（０．５６１ｎｍ）の回折ピーク」の強度から、セメント中のエトリンガイトを定量する方法が開示されている。さらに、非特許文献３には、セメントをエチレングリコール／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒で抽出し、抽出液中に存在するＡｌ₂Ｏ₃の量からエトリンガイトの濃度を算出する方法が示されている。

非特許文献４には、以下の報告がなされている。すなわち、まず、内標準試料としてＡｌＯ（ＯＨ）を外数で１０質量％添加したコンクリート試料に対して、エトリンガイト試薬の添加量を０．５〜２０．０％の範囲で変化させた数水準の混合物のＸＲＤを測定する。そして、ＡｌＯ（ＯＨ）の２θ＝１４．４８°付近のピークのＸＲＤ強度に対する「エトリンガイトの２θ＝９．０８°あるいは１５．７８°の相対的な回折強度」と、エトリンガイト試薬の添加量と、の関係を示す検量線を作成する。この検量線を用いることでエトリンガイトの濃度が未知のコンクリート中のエトリンガイトを定量する。

非特許文献５には、以下の報告がなされている。すなわち、まず、内標準試料としてＭｇＯを添加した未水和の石炭灰に対して、合成エトリンガイトの添加量を５．０〜３０．０％の範囲で変化させた数水準の混合物のＸＲＤを測定する。そして、ＭｇＯの（２００）面の回折強度に対する「エトリンガイトの（１１４）面の相対的なＸＲＤ強度」と、エトリンガイト試薬の添加量と、の関係を示す検量線を作成する。この検量線を用いることでエトリンガイトの濃度が未知の石炭灰中のエトリンガイトを定量する。
また、非特許文献６には、セメントペーストの経時変化に伴うエトリンガイトの（１００）面のＸＲＤピークの積分強度の変化から、エトリンガイトの生成量を半定量的に評価した報告がなされている。

非特許文献７には、合成エトリンガイトとジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）の混合物に内標準試料を添加してＸＲＤ測定を行うと、ＸＲＤから得られたエトリンガイトの濃度と、仕込みのエトリンガイト濃度との間に良好な直線関係が得られたという報告がなされている。
非特許文献８には、ＸＲＤ及び熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）／ＤＴＡを用いて、ごみ焼却灰中のエトリンガイトの定量を行うと、両手法から得られた定量値がほぼ傾き１で比例関係となったという報告がなされている。
非特許文献９には、ダイナミックＴＧと呼ばれる通常のＴＧでは識別できない「隣接した温度の重量減少」を分離して検出することが可能な分析手法を用いて、エトリンガイト／モノサルフェート混合物中のエトリンガイトの比率と、エトリンガイトからの水分子の脱離に由来する６５℃における重量の減少率と、の関係を示す検量線を作成すると、非常に良い直線性が得られたという報告がなされている。

また、本発明者らは、無機酸化物材料を、５ｍｍよりも小さい粒度まで粗粉砕した後、１５０μｍ以下の粒度のものを篩いとり、全体に対する１５０μｍ以下の粒度の質量割合を測定した上で、前記の１５０μｍ以下の粒度の材料中に含まれるエトリンガイトの量をＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）により定量し、それを質量割合で割り戻すことによって無機酸化物材料中のエトリンガイトを定量することを提案している（特願２０１０−１２８１４９号明細書）。

しかしながら、前述の評価方法は、いくつかの問題点を有している。
特許文献１に記載の方法は、高温養生を受ける前後のセメント中のエトリンガイトの相対的な濃度変化を知ることはできるが、エトリンガイトの絶対量を定量することは不可能である。

非特許文献３に記載されたＤＴＡによる定量方法では、ＸＲＤとは異なり、エトリンガイトのわずかな組成の違いや結晶性の違いに対して、エトリンガイトの定量値が影響を受けにくいという実験結果が報告されている。しかしながら、セメントの水和反応が進行し、生成されるＣＳＨ相の比率が多くなるに従い、ＣＳＨに由来する広幅な吸熱ピークがエトリンガイトの吸熱ピークと同じような温度域に観測されることから、両者のピークが重なってしまう。このため、エトリンガイトを精度良く定量することが困難となる。また、非特許文献３に記載された混合溶媒による抽出法では、エトリンガイト試薬の抽出率が９３．６〜９８．４％となるため、エトリンガイトがほぼ全量抽出されるものの、モノサルフェートも同時に５．１〜８．１％抽出されてしまう。このため、精度良くエトリンガイトを定量する方法としては理想的ではない。また、この方法では、溶媒抽出という前処理が必要なため、簡便な方法とは言い難く、分析者によって測定値がばらつく可能性もある。

非特許文献４及び非特許文献５に記載の方法では、内標準試料に対するエトリンガイトの回折ピークの強度とエトリンガイト濃度との間に良好な直線関係が見られているものの、ＸＲＤ法はＸ線が照射される試料表面の断面積によって回折強度が変化する。このため、評価したい無機酸化物材料のマトリックスの嵩密度が変化した場合、ある特定の嵩密度において作成した検量線を用いた定量方法では、大幅な測定誤差を生み出す懸念がある。
非特許文献６に記載の方法は、セメント硬化過程におけるエトリンガイトのＸＲＤ強度の変化を示しているだけであり、測定に絶対的な定量性はない。

非特許文献７に記載のＸＲＤによる定量方法では、ＸＲＤから得られたエトリンガイトの濃度と、仕込みのエトリンガイトの濃度との間にほぼ１：１の関係が見出されている。しかしながら、エトリンガイトの濃度が２０ｍａｓｓ％以下である場合のような微量のエトリンガイトの定量値の信頼性は未知であり、先に述べたように、エトリンガイトの定量値がマトリックスの影響を受けてしまう懸念が残る。
非特許文献８に記載の方法では、ＸＲＤによるエトリンガイトの定量値と、ＴＧ／ＤＴＡによるそれとが比例関係にあることを示しているものの、両手法の絶対的な定量精度に関する実証は示されていない。

非特許文献９の方法は、純物質に対しては有効であると思われるが、スラグ中に生成された微量のエトリンガイトを定量したい場合、測定誤差が大きくなる懸念がある。また、スラグを始めとする無機酸化物材料中には様々な形態の水和物が存在していると予想されるため、非特許文献９の方法では、同じような温度域において他の水和物に起因する重量減少が観測される可能性が高い。

また、本発明者らの方法（特願２０１０−１２８１４９号明細書）では、事前に測定試料を１５０μｍ以下とそれ以上の粒度に分離する必要があるため、分析作業が煩雑となる。また、この方法は、試料中のエトリンガイトは全て１５０μｍ以下の粒子の中に濃縮されているという前提の評価方法であるが、１５０μｍより大きい粒子の中にエトリンガイトが残存している場合、エトリンガイトの定量の精度が大きく低下する懸念がある。

以上のように、特許文献１、及び非特許文献３〜８に記載されたＸＲＤによるエトリンガイトの定量方法は汎用的に用いられている方法及び本発明者らの方法（特願２０１０−１２８１４９号明細書）は、定量値がエトリンガイトの生成プロセスやマトリックスの種類、配向性、結晶性等の影響を受けやすいという問題があった。

上記の問題点を解決するため、本発明者らは固体核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）法を用いることで、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、迅速かつ精度良く定量できることを見出した（特願２０１１−９２７９８号明細書）。すなわち、エトリンガイト以外のアルミニウムを含有する化合物と無機酸化物材料との混合物の²⁷Ａｌの固体ＮＭＲスペクトルを測定し、エトリンガイト以外のアルミニウム含有化合物と無機酸化物材料中のエトリンガイトのピークの積分強度の比率から、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの含有量を、事前処理を行うことなく迅速かつ精度良く測定することができた。

無機酸化物系材料中に含まれるエトリンガイトの定量に加えて、生成したエトリンガイト分子中に取り込まれた水分量を決定することも重要である。非特許文献２に記載されているように、セメントの水和反応によってエトリンガイトの針状結晶が成長する際に、結晶の成長圧によってセメント粒子間あるいは水和物間を押し広げ、無機酸化物材料の嵩密度が部分的に減少し、水和膨張を引き起こすと理解されている。このように、エトリンガイトの結晶中に多量の水を取り込むことで膨張が起こることから、無機酸化物材料中に生成したエトリンガイト分子中に存在する水分量によって、水和膨張する程度が変化することは容易に想像できる。例えば、製鉄プロセスで産出した高炉徐冷スラグを路盤材として敷設した場合、その施工方法や経年変化等によってスラグ中に生成したエトリンガイトの一部が脱水することは十分に考えられる。

エトリンガイトの化学式は３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏで表わされ、エトリンガイト１分子中に３２分子の水が存在している。また、エトリンガイトの構造は［Ｃａ₆｛Ａｌ（ＯＨ）₆｝₂・２４Ｈ₂Ｏ］⁶⁺からなるコラム部分と３ＳＯ₄ ^2-と残りの２分子の水からなるチャンネル部分とで構成されているため（非特許文献１０を参照）、示性式で表すと［Ｃａ₆｛Ａｌ（ＯＨ）₆｝₂・２４Ｈ₂Ｏ］（ＳＯ₄）₃・２Ｈ₂Ｏとなる。３２分子中の２６分子の水はＨ₂Ｏの形で結晶水として存在しており、この２６分子中のいくつかの水分子は真空または１００℃以下の弱い加熱によって脱水し、結晶性が低下することが報告されている（非特許文献２を参照）。

エトリンガイト分子中の水分量を決定するために、いくつかの方法が考えられる。非特許文献８および９で示されたＴＧの測定において、加熱前および加熱後のエトリンガイト中の水分に由来する重量減少率を比較することによって、各加熱温度で３２分子中の何分子の水が脱水したかを判定することができる。また、特許文献１、及び非特許文献３〜８に記載されたＸＲＤを用いて、エトリンガイト分子中の水分量を決定する方法も考えられる。

しかしながら、前述の評価方法はいくつかの問題点を有している。まず、ＴＧを用いた方法は、評価対象がエトリンガイト純物質（化合物）である場合には有効であるが、無機酸化物材料中に一部濃度が未知のエトリンガイトが存在している場合、ＴＧの測定で得られた重量減少率が、全て３２分子の水を持つエトリンガイトからの脱水に起因するのか、あるいは一部既に脱水していたエトリンガイト分子からの更なる脱水に起因するのかを区別することができない。また、ＸＲＤを用いた方法は、非特許文献２に記載されているように、脱水したエトリンガイトは非晶質となり、Ｘ線の回折ピーク自体が得られなくなるため、一部脱水したエトリンガイト分子中の水分量を決定することは不可能である。

特開２０１０−２２３６３４号公報

Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃ．Ｆａｍｙ，Ｋ．Ｌ．Ｓｃｒｉｖｅｎｅｒ，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．，３１（２００１）６８３． 後藤誠史, 大門正機, セメント・コンクリート, ４０８（１９８１）３６． Ｉ．Ｏｄｌｅｒ，Ｓ．Ａｂｄｕｌ−Ｍａｕｌａ，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．，１４（１９８４）１３３． Ｎ．Ｊ．Ｃｒａｍｍｏｎｄ，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．，１５（１９８５）４３１． Ｗ．Ｓｃｈｍｉｔｚ，Ｂ．Ｈｅｉｄｅ，Ｐ．Ｓｃｈｒｅｉｔｅｒ，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，７９−８２（１９９１）７３９． Ｐ．Ｙａｎ，Ｘ．Ｑｉｎ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｐｅｎｇ，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．，３１（２００１）１２８５． Ｆ．Ｇｏｅｔｚ−Ｎｅｕｎｈｏｅｆｆｅｒ，Ｊ．Ｎｅｕｂａｕｅｒ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆ．，２１（２００６）４． 今井敏夫, 市村高央, 山田正人, 遠藤和人, 井上雄三, 第17回廃棄物学会研究発表会講演論文集,（２００６）９６８． 白神達也, 三好良介, 菊池健也, 西部好弘, Ｃｅｍ．Ｓｃｉ．Ｃｏｎｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６２（２００８）６２． Ａ．Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．，Ｂ２６（１９７０）３８６． Ｋ．Ｄ．Ｊ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ，Ｍ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２００２）．

このような従来技術の現状に鑑みて、本発明は、固体核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）法を用いることで、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を、迅速かつ精度良く定量する方法を提供することを目的とする。更に詳しくは、エトリンガイトを含有する無機酸化物材料の固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルを測定し、無機酸化物材料中のエトリンガイトのピークの化学シフト値から無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を、煩雑な事前処理を行うことなく迅速かつ精度良く決定する方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）無機酸化物材料の固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから、該無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する方法であって、複数の加熱温度を設定する工程と、エトリンガイト純物質を前記複数の加熱温度に加熱し、加熱前後のエトリンガイト純物質の重量を測定する工程と、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイト純物質の ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、前記 ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルから前記複数の加熱温度におけるエトリンガイト純物質のピークの化学シフト値を求める工程と、前記加熱前のエトリンガイト純物質に対する加熱後のエトリンガイ純物質トの重量減少率に基づいて、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイ純物質中の水分量を決定する工程と、前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報を作成する工程と、評価対象である無機酸化物材料について ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、前記無機酸化物材料の ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルからエトリンガイトに帰属するピークの化学シフト値を求める工程と、前記無機酸化物材料の該化学シフト値から、前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、を含むことを特徴とする無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（２）前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする（１）に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（３）前記 ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、 ²⁷ Ａｌ ＭＡＳ（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする（１）又は（２）に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（４）前記 ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、１１．７Ｔ以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（５）前記 ²⁷ Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、１ｋＨｚ以上の試料回転速度で測定することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（６）前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報は、前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す相関図であり、複数の加熱温度における前記化学シフト値および前記エトリンガイト純物質中の水分量を２次元グラフにプロットして前記相関図を作成することを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
（７）前記無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト１分子中の水分子数が、１３分子以下であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。

本発明によれば、無機酸化物材料の初期強度発現や水和膨張の程度に影響するエトリンガイト分子中の水分量を、煩雑な事前処理を行うことなく迅速かつ精度良く測定することが可能となり、鉄鋼業やセメント製造業における利用価値は極めて高いものである。

エトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの温度依存性の一例を示す図である。 高炉徐冷スラグとＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏの混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの静磁場強度の依存性の一例を示す図である。 エトリンガイトのＴＧ曲線を示す図である。 エトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフト値とエトリンガイト分子中の水分量との相関を示す図である。 ７１℃で等温保持したエトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。 高炉徐冷スラグ／ボトムアッシュ混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
まず、エトリンガイトを加熱し各加熱温度における重量を測定するとともに、エトリンガイトの固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定を行った。エトリンガイトの固体²⁷ＡｌＮＭＲスペクトルから、エトリンガイトのスペクトルのピークの化学シフト値を各加熱温度において求めると共に、加熱前のエトリンガイトに対する加熱後のエトリンガイトの重量減少率から、各加熱温度におけるエトリンガイト分子中の水分量を決定した。そして、エトリンガイトのスペクトルのピークの化学シフト値とエトリンガイト分子中の水分量との関係を示す相関図を作成した。

次いで、評価対象である無機酸化物材料について固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルを測定した。評価対象である無機酸化物材料の固体²⁷ＡｌＮＭＲスペクトルから、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト由来のピークを特定し、その化学シフト値から、化学シフト値と水分量の相関図を用いて、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を簡便かつ精度よく決定することができる。エトリンガイト分子中の水分量を把握することにより、無機酸化物材料の管理及び利用指針とすることができる。

本発明者らは、無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する際には、ＮＭＲの測定が有効であることを見出した。ＮＭＲは、試料内部を含めた試料全体の構造を明らかにでき、結合相手元素や結合角といった局所構造のわずかな差異に対しても、得られる化学シフト値（周波数）が敏感に変化する。さらに、元素選択性があるため、無機酸化物材料のような多成分かつ複雑な構造を持つ材料に対して、エトリンガイトのみのピークを検出できる。また、エトリンガイト分子からの水分子の脱離量によって、エトリンガイトのＮＭＲスペクトルの化学シフト値が変化していくことを見出した。

本発明の実施形態の一例として、無機酸化物材料の固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルを測定し、当該無無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定するための方法について説明する。
本実施形態において、無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定は、固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定により行うことができる。Ａｌ原子の結合状態によりエトリンガイトのスペクトルの化学シフト値が変化するので、測定した無機酸化物材料の固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルの化学シフト値から、当該無機酸化物材料に存在するエトリンガイトの有無を特定することができる。

エトリンガイトの固体ＮＭＲスペクトルのピークを検出するためには、エトリンガイトの構成核種である⁴³Ｃａ、²⁷Ａｌ、³³Ｓ、¹Ｈ、¹⁷Ｏ核のいずれかの核種の固体ＮＭＲスペクトルを測定することが考えられる。このうち⁴³Ｃａ、³³Ｓ、¹⁷Ｏ核はいずれも天然存在比が低く、低感度であるため、ピークを検出するのが非常に困難である。また、¹Ｈ核は、天然存在比も高く感度は良好であるが、¹Ｈ核間の強い双極子相互作用によってピークの分解能が低下するため、測定対象となる無機酸化物中の他の水素含有化合物と区別することが困難となる。以上のような知見から、本実施形態では、固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定を行うこととした。

固体²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルの測定においては、化学シフト異方性や双極子相互作用によるピークの広幅化を防ぐために、²⁷Ａｌマジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ；ＭＡＳ）法を適用するのが好ましい。ＭＡＳ法は、回転軸が静磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜した角度で測定試料を回転させることによって、化学シフト異方性や双極子相互作用を低減するための手法である。
また、²⁷Ａｌ核は核スピンが５／２であり、四極子核であるという特徴を持つ。四極子核の固体ＮＭＲスペクトルの測定においては、一般的に２次の核四極子相互作用の影響によって、得られるＡｌ含有化合物のピークが非対称化・広幅化するため、ピークの検出が困難になるという問題点を有する。しかしながら、本発明者らは、本実施形態で観測するエトリンガイトの結晶構造の対称性が非常に良いため、２次の核四極子相互作用の影響をほとんど受けずに、固体ＮＭＲスペクトルでも先鋭化したピークを得ることができることに着目した。

図１は、エトリンガイト試薬の加熱温度を変化させたときのエトリンガイト試薬の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
図１の一番下のスペクトルは、３７℃に加熱したエトリンガイト試薬の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。図１のスペクトルの横軸は化学シフト値であり、その単位はｐｐｍである。化学シフト値が１３．３ｐｐｍの位置に、ほぼ左右対称な先鋭化したピークが観測された。²⁷Ａｌの化学シフト値はＡｌ原子周りの配位数に大きく依存することが知られており、６配位Ａｌ、５配位Ａｌ、４配位Ａｌはそれぞれ０〜１５ｐｐｍ付近、３０〜４０ｐｐｍ、５０〜９０ｐｐｍにピークを示す。このことから、１３．３ｐｐｍの位置に化学シフト値を有することは、エトリンガイト中のＡｌが６配位構造をとっていることを意味しており、非特許文献１０に記載されたエトリンガイトの結晶構造モデルと矛盾しない。

エトリンガイト試薬をさらに１９７℃まで加熱していくと、温度の上昇に伴い、図１に示されるように、エトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのピークが１３．３ｐｐｍから低周波数（高磁場）側へシフトしていく様子が観測された。以上の結果から、エトリンガイトの加熱温度の上昇、すなわちエトリンガイト分子からの脱水量が増加するにしたがって、エトリンガイト中のＡｌの周囲の局所構造がわずかに変化し、その局所構造の違いを²⁷Ａｌ ＮＭＲスペクトルで区別できることが確認された。
表１に、各温度における²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたエトリンガイトの化学シフト値の一例を示す。

さらに、各加熱温度における精度の高いエトリンガイトの化学シフト値を得るためには、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定する際の静磁場強度や試料回転周波数も重要である。
図２に、静磁場強度を変化させたときの高炉徐冷スラグとＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏとの混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図２の横軸の単位はｐｐｍである。また、※、★、●の下に示されているピークは、それぞれ、エトリンガイトのスピニングサイドバンド、スラグ骨格のスピニングサイドバンド、ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏのスピニングサイドバンドを表す。

なお、ここで−０．２ｐｐｍにスペクトルが観測されるＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏを、高炉徐冷スラグに添加した理由は、内部標準として高炉徐冷スラグ中に存在するエトリンガイトの濃度を定量するためであり、本発明には無関係であるため無視してよい。静磁場強度が１６．４Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数換算で７００ＭＨｚ）のときには、図２の一番上のスペクトルに示されるように、スラグ骨格に由来する６配位Ａｌのピーク（６０〜７０ｐｐｍ付近）と、エトリンガイトのピーク（１３．３ｐｐｍ）とが完全に分離しており、精度の高い定量が可能となるが、静磁場強度の減少に伴い、スラグ骨格中のピークが広幅化していく様子が観測された。ここで、例えば非特許文献１１に記載されているように、２次の核四極子相互作用によるピークの線幅の広がりは、静磁場強度に反比例するという事実がある。このことから、スラグ骨格中のＡｌは、構造の対称性が低く、２次の核四極子相互作用の影響を多分に受けており、２次の核四極子相互作用の大きさの指標となる核四極子結合定数が大きいことが判る。

図２の一番下のスペクトルに示すように、静磁場強度が７．０Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数換算で３００ＭＨｚ）のときには、スラグ骨格中のピークがエトリンガイトのピークと完全に重なり合ってしまうことが確認された。
ここで、無機酸化物材料とＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏとの混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定結果から、以下の（１）式によって無機酸化物材料中のエトリンガイトの含有量（ｍａｓｓ％）を決定することができる。
エトリンガイト（ｍａｓｓ％）＝（Ｗ_ref／Ｗ_oxide）（Ｍ_ett／Ｍ_ref）（Ｓ_ett／Ｓ_ref）×５０ ・・・（１）
ここで、（１）式の変数は以下の通りである。
Ｗ_oxide：ＮＭＲ測定に供した無機酸化物材料の質量（ｍｇ）
Ｗ_ref：前記無機酸化物材料と共にＮＭＲ試料管に充填したＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏの質量（ｍｇ）
Ｍ_ref：ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏの分子量（＝４７４．３９）
Ｍ_ett：エトリンガイトの分子量（＝１２５５．１１）
Ｓ_ref：²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏに由来するピークの積分強度
Ｓ_ett：²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られた無機酸化物材料中のエトリンガイトに由来するピークの積分強度

（１）式を用いて、当該高炉徐冷スラグ中のエトリンガイトの含有量を定量すると、３．０２ｍａｓｓ％と算出された。評価対象となる無機酸化物材料中に存在するエトリンガイトの濃度がさらに微量である場合には、エトリンガイトのピークがマトリックスのピークに埋もれてしまい、見かけ上検出できない可能性が高くなり、精度の良いエトリンガイトの化学シフト値の特定は困難となる。以上の結果から、各温度におけるエトリンガイトの化学シフト値あるいは半値幅を高精度に特定するためには、１１．７Ｔ（¹Ｈ共鳴周波数換算で５００ＭＨｚ）以上の静磁場強度が必要である。

続いて、試料回転周波数の検討を行った。²⁷Ａｌ核を始めとした四極子核のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定においては、化学シフト異方性や、双極子相互作用、四極子相互作用等の異方的相互作用の大きさに対して、試料回転周波数が十分でない場合、観測されるピークの線幅が増加し、ピーク分解能が低下する。試料回転周波数が１ｋＨｚを下回る場合、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定で得られるエトリンガイトのピークの化学シフト値の温度依存性が観測しづらくなり、精度の良い定量は困難となる。したがって、試料回転速度を１ｋＨｚ以上に設定することが必要である。

次に、各加熱温度におけるエトリンガイト分子中に残存する水分量（水分子数）を算出する。図３に、加熱前のエトリンガイト試薬のＴＧの測定により得られた重量に対する、ある加熱温度におけるエトリンガイト試薬のＴＧの測定により得られた重量の減少率（重量減少率）の結果を示す。図３の横軸の単位は℃であり、縦軸の単位は％である。ここで、重量減少率ｘは、以下の（２）式によって求められる。
重量減少率ｘ＝（ある加熱温度におけるエトリンガイト試薬の重量（ｇ）−加熱前のエトリンガイト試薬の重量（ｇ））／加熱前のエトリンガイト試薬の重量（ｇ）×１００ ・・・（２）

ＴＧの測定で得られた重量減少率ｘ（％）から、以下の（３）式によって、各温度でのエトリンガイト分子中に残存する水分量（水分子数）を決定することができる。
エトリンガイト分子中の水分量（水分子数）＝３２＋ｘ×（Ｍ_Ett／Ｍ_H2O）／１００・・・（３）
ここで、Ｍ_Ett：エトリンガイトの分子量（＝１２５５．１１）、Ｍ_H2O：水の分子量（＝１８．０１５３）、である。
表２に、各温度におけるエトリンガイトの重量減少率ｘと前記（３）式から算出したエトリンガイト分子中の残存する水分量（水分子数）の一例を示す。

本実施形態では、各温度でのエトリンガイトに対して、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたエトリンガイトの化学シフト値と（表１を参照）、ＴＧの測定により得られたエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）と（表２を参照）、の関係を示す相関図を作成する。
図４に、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたエトリンガイトのピークの²⁷Ａｌ化学シフト値を縦軸に、エトリンガイト分子中の水分量（エトリンガイト１分子中の水分子数）を横軸にとった相関図の一例を示す。図４の横軸の単位は個であり、縦軸の単位はｐｐｍである。図４に示す相関図は、例えば、エトリンガイトのピークの²⁷Ａｌ化学シフト値と、エトリンガイト分子中の水分量（エトリンガイト１分子中の水分子数）とを２次元グラフにプロットし、各プロットの間を補間することにより作成される。図４に示すように、エトリンガイト分子中に残存している水分量に依存して、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで得られたエトリンガイトのピークの²⁷Ａｌ化学シフト値が変化することが判った。

無機酸化物材料に存在するエトリンガイト中の水分量が未知であるような評価すべき無機酸化物材料について、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定し、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたエトリンガイト由来のピークの化学シフト値から、図４に示す相関図を基に、当該無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を簡便かつ精度よく決定することが可能となる。

また、評価できる水分量の範囲について検討した。図４に示すように、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト１分子中の水分子数が１３分子より多い場合、エトリンガイト由来の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの化学シフト値は１３．３ｐｐｍ〜１３．２ｐｐｍでほぼ一定値をとっている。このことから、エトリンガイト由来のピークの化学シフト値だけからエトリンガイトの水分量（水分子数）を精度良く決定することは不可能である。一方、無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト１分子中の水分子数が１３分子以下の場合は、エトリンガイトの水分量の変化に対して化学シフト値が大きく変化するため、エトリンガイト由来のピークの化学シフト値を測定することによってエトリンガイトの水分量（水分子数）を精度良く決定することができる。

また、不均一な構造を有する無機酸化物材料を測定対象とする場合には、エトリンガイトの水分量の代表性を向上させるために、別の部分からサンプリングした試料中のエトリンガイトを複数回測定し、得られた水分量の平均をとることが望ましい。
以上説明した本実施形態によれば、無機酸化物材料の初期強度発現や水和膨張の程度に影響するエトリンガイト分子中の水分量を、煩雑な事前処理を行うことなく簡便かつ精度良く測定することが可能となり、鉄鋼業やセメント製造業における利用価値は極めて高いものである。

尚、本実施形態では、測定対象の無機酸化物材料が、高炉徐冷スラグである場合を例に挙げて説明したが、無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグに限定されない。例えば、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物を、測定対象の無機酸化物材料とすることができる。

また、本実施形態では、²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られたエトリンガイトの化学シフト値と、ＴＧの測定により得られたエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）と、の関係を示す相関図を作成するようにした。しかしながら、これらの関係を示す情報を作成していれば、必ずしも相関図（そのもの）を作成する必要はない。例えば、これらの関係を表す近似式を作成してもよい。

また、本実施形態のように、加熱脱水前後のエトリンガイト試薬の重量を、ＴＧにより測定するようにすれば、数ｍｇ〜数１０ｍｇ程度の微量の試薬でも精度良く重量が求まることと、加熱前後で試料の取り出し等の作業が不必要であり、測定誤差の要因が低減すること等のメリットがある。しかしながら、加熱脱水前後のエトリンガイト試薬の重量を測定する方法は、このような方法に限定されない。例えば、電子天秤等を用いて、加熱脱水前後のエトリンガイト試薬の重量を測定することができる。

尚、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。

次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
７１℃で等温保持したエトリンガイト試薬を直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、当該固体ＮＭＲ測定用試料管を固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ｋＨｚの速度で回転させた。このときの²⁷Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。²⁷Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ₃水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、パルス繰り返し時間は、励起された核スピンを完全に緩和させるため、０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅は１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数は１２８０回に設定し、一つの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。

以上の条件下で、７１℃のエトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図５に示す。図５の横軸は化学シフト値であり、その単位はｐｐｍである。図５では、７１℃のエトリンガイトの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのうち、ピークが観測された３０ｐｐｍ〜−１０ｐｐｍの化学シフト領域付近のみを表示している。

図５において、エトリンガイト由来の先鋭化したピークが観測され、その化学シフト値は１１．０ｐｐｍであった。図４に示したエトリンガイトの化学シフト値とエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）との相関図を用いて、エトリンガイトのピークの化学シフト値が１１．０ｐｐｍの場合のエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）を求めた結果、９．６という値が得られた。

一方、図３に示したエトリンガイトのＴＧ曲線において、７１℃におけるエトリンガイトの重量減少率ｘは−３２．２ｍａｓｓ％であった。さらに、前記の（３）式を用いて、７１℃においてエトリンガイト分子中に残存する水分量（水分子数）を計算したところ、９．６という値が得られた。この値は、図４に示した相関図から決定した値と一致していたことから、本実施形態によるエトリンガイト中の水分量の決定方法の妥当性が実証された。

（実施例２）
実施例２では、高炉徐冷スラグとボトムアッシュとの混合物を直径４．０ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に均一になるように充填した後、当該固体ＮＭＲ測定用試料管を固体ＮＭＲプローブに挿入し、７００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１６．４Ｔ）にセットした。固体ＮＭＲ測定用試料管を外部磁場に対してマジック角（５４.７°）だけ傾斜し、１８ｋＨｚの速度で回転させた。このときの²⁷Ａｌ核の共鳴周波数は、１８２．３０ＭＨｚであった。²⁷Ａｌ ＮＭＲの化学シフト基準として、ＡｌＣｌ₃水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を１８°に設定した。また、パルス繰り返し時間は、励起された核スピンを完全に緩和させるため、０．５ｓに設定した。スペクトルの観測幅は１ＭＨｚに設定して測定した。積算回数は１２８０回に設定し、一つの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを得るのに要した時間は約１０分であった。

以上の条件下で、前記混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図６に示す。図６の横軸は化学シフト値であり、その単位はｐｐｍである。図６では、前記混合物の²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのうち、ピークが観測された３０〜−１０ｐｐｍの化学シフト領域のみを表示している。

図６において、高炉徐冷スラグ／ボトムアッシュ混合物中に存在しているエトリンガイト由来のピークが観測され、その化学シフト値は、図６中の矢印で示したように１３．３ｐｐｍおよび９．８ｐｐｍであった。なお、ここで−０．２ｐｐｍに観測されるＡｌＫ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏを、高炉徐冷スラグに添加した理由は、当該高炉徐冷スラグ中に存在するエトリンガイトの濃度を定量するためであり、本発明には無関係であるため無視して良い。
図４に示したエトリンガイトの化学シフト値とエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）との相関図を用いて、エトリンガイトのピークの化学シフト値が１３．３ｐｐｍおよび９．８ｐｐｍの場合のエトリンガイト分子中の水分量（水分子数）を求めた。表１に示したように、４５℃付近より低い温度においては、エトリンガイトのピークは１３．３ｐｐｍで一定値をとることから、１３．３ｐｐｍのピークについては正確な水分量を決定することは不可能であるが、表２より、３０分子程度の水が存在していると推測される。一方、９．８ｐｐｍのピークについては、エトリンガイト分子中の水分量（水分子数）を求めた結果、７．８という値が得られた。

本発明は、無機酸化物材料の初期強度発現や水和膨張の程度に影響するエトリンガイト分子中の水分量を、煩雑な事前処理を行うことなく簡便かつ精度良く測定することを可能にするものであり、鉄鋼業やセメント製造業において利用することが可能である。

Claims (7)

1. 無機酸化物材料の固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから、該無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量を決定する方法であって、
   複数の加熱温度を設定する工程と、
   エトリンガイト純物質を前記複数の加熱温度に加熱し、加熱前後のエトリンガイト純物質の重量を測定する工程と、
   前記複数の加熱温度における前記エトリンガイト純物質の²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
   前記²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルから前記複数の加熱温度におけるエトリンガイト純物質のピークの化学シフト値を求める工程と、
   前記加熱前のエトリンガイト純物質に対する加熱後のエトリンガイト純物質の重量減少率に基づいて、前記複数の加熱温度における前記エトリンガイト純物質中の水分量を決定する工程と、
   前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報を作成する工程と、
   評価対象である無機酸化物材料について²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
   前記無機酸化物材料の²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルからエトリンガイトに帰属するピークの化学シフト値を求める工程と、
   前記無機酸化物材料の該化学シフト値から、前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報に基づいて、前記無機酸化物材料中に存在するエトリンガイト分子中の水分量を決定する工程と、を含むことを特徴とする無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
2. 前記無機酸化物材料は、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、ボトムアッシュ、コンクリート、セメントまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
3. 前記²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、²⁷Ａｌ ＭＡＳ（マジック角回転）法を用いて測定することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
4. 前記²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、１１．７Ｔ以上の静磁場強度下で測定することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
5. 前記²⁷Ａｌ 固体ＮＭＲスペクトルを、１ｋＨｚ以上の試料回転速度で測定することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
6. 前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す情報は、前記化学シフト値と前記エトリンガイト純物質中の水分量との関係を示す相関図であり、
   複数の加熱温度における前記化学シフト値および前記エトリンガイト純物質中の水分量を２次元グラフにプロットして前記相関図を作成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。
7. 前記無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト１分子中の水分子数が、１３分子以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の無機酸化物材料に含まれるエトリンガイト分子中の水分量の決定方法。

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