CN103207197B

CN103207197B - 一种铜矿石中铜含量的x射线荧光光谱分析方法

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Publication number: CN103207197B
Application number: CN201310066438.5A
Authority: CN
Inventors: 张庆建; 丁仕兵; 郭兵; 项海波; 周忠信; 刘稚
Original assignee: Shandong Entry-Exit Inspection And Quarantine Bureau Of People's Republic Of Chi
Current assignee: Shandong Entry-Exit Inspection And Quarantine Bureau Of People's Republic Of Chi
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN103207197A

Abstract

本发明涉及一种铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法，即一种利用固化剂制备分析样片的方法，可应用于铜矿石中铜含量的测定，能够对铜矿石中铜含量进行快速分析，满足进出口铜矿石和铜冶炼过程控制要求。本发明提供一种基于固化制样的铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析技术，方法快速、准确，能够实现日常铜矿石中铜含量检验的需要，本发明处理效率高，社会效益明显。

Description

一种铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法

技术领域

本发明属于矿石分析技术领域，具体涉及一种铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法，即利用X射线荧光光谱分析铜矿石中铜含量的方法。

背景技术

X射线荧光光谱法具有制样简便、分析速度快、分析元素含量范围宽、重现性好、准确度高、不破坏样品组成、同时分析多种元素等优点，属于“绿色”技术，已广泛应用于钢铁、有色金属、地质、矿产、环境、生物等各个领域。

X射线荧光光谱法分析固体样品制备方法主要有粉末压片法和熔融法。熔融法是应用较多的一种制样方法，它较好地消除了颗粒效应和矿物效应的影响。常用的熔剂有四硼酸锂、四硼酸钠、偏硼酸锂等，熔融过程有时需要添加氧化剂、助溶剂等，像硝酸钠、碳酸钠、溴化锂、碘化铵等，但熔融法也有缺点，因样品被熔剂稀释和吸收，使轻元素的测量强度减小；而且熔融制样相对复杂，需要花费大量时间，成本较高。粉末压片法的优点是简单、快速、经济，粉末压片常用的粘结剂有固体和液体两种，常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂等。粘结剂的加入量为样品的10～50%，过多会影响轻元素检测限。粘结剂的加入会使分析线强度下降，如果粘结剂颗粒较大，还会引入颗粒效应。液体粘结剂有乙醇、聚乙烯醇等有机溶剂，聚乙烯吡咯烷酮和甲基纤维素混合溶于乙醇和水中也可作粘结剂。分析液体试样时，使用液体试样专用容器，直接用X射线照射待测液体，该法难以测定低于1mg/L的成分，存在液体泄漏的危险。

将液体固化制备X射线荧光分析样片，可避免液体泄漏的危险，有效防止液体样品对X光管的损坏；而且固化样片可以不在氦气氛围下测试，直接在抽真空条件下测试即可，大大降低了测试成本。

目前铜矿石铜含量的测定主要采用碘量法，该方法试剂消耗量大，时间长。粉末压片X射线荧光光谱分析铜矿石中的铜，存在颗粒和矿物效应，测量准确度不高；由于铜矿石中铜多以硫化物的形式存在，熔融制样X射线荧光分析铜矿石中的铜，存在熔融困难，坩埚易受侵蚀的缺点。因此，固化制备X射线荧光分析样片是解决X射线荧光光谱分析铜矿石的一条有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法，即针对铜矿石X射线荧光光谱分析的难题，提出了一种利用固化剂制备分析样片的方法，可应用于铜矿石中铜含量的测定，能够对铜矿石中铜含量进行快速分析，满足进出口铜矿石和铜冶炼过程控制要求。

本发明的铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法，包括如下步骤：

1）标准曲线的建立

称取铜矿石标准物质，按质量体积比为2～10%将标准物质加入到盐酸中反应，再加入硝酸进行反应至样品完全分解，获得分解溶液；再将分解溶液加热蒸发得到结晶盐;

将结晶盐用水溶解，调节溶液pH值为3～4，再加入固化剂溶解，将溶液加热至沸腾，再冷却凝固全变为薄片，所得薄片即为X射线荧光光谱分析用的标准样片；其中固化剂为琼脂糖和魔芋胶的混合物；

将样片配以垫片后，利用X射线荧光光谱仪分析标准样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正，建立标准物质的铜质量-强度校准曲线；

2）待测样品的分析

按照步骤1）的方法获得待测样品的X射线荧光光谱分析用的样片，将样片配以垫片后，利用X射线荧光光谱仪分析待测样品样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正；

3）待测样品铜含量的计算

将步骤2）测得的待测样品样片的CuK_α1谱线强度代入标准物质的铜质量-强度校准曲线，按公式(1)计算出待测样品的铜含量：

Cu(%)=(a·I_校+b)·10/m×100 (1)

其中，a: 校准曲线斜率；b: 校准曲线截距；I_校: CuK_α1校正后谱线强度(Kcps)；m: 待测样品称样量(g)。

其中步骤1）中将标准物质加入到盐酸溶液中反应，是在80℃下加热3～5min；

步骤1）中的盐酸、浓硝酸的体积比为2：1；

步骤1）中调节溶液pH值为3～4，是滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深，并过量2mL，再滴加氟化氢铵至红色消失，并过量0.5mL来完成；

步骤1）中固化剂的添加浓度为1.5%，其中所用到的固化剂为琼脂糖和魔芋胶的混合物，其质量比为2:1；

步骤1）、2）中利用X射线荧光光谱仪分析样片是以四硼酸锂压块作为铺垫进行分析的；

步骤1）、2）中X射线荧光光谱仪的分析条件是：铜靶(λ=1.5406nm)；电压60KV；电流50mA；分光晶体LiF200。

本发明提供一种基于固化制样的铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析技术，方法快速、准确，能够实现日常铜矿石中铜含量检验的需要，本发明处理效率高，社会效益明显。

附图说明

图1；本发明建立的标准物质的铜质量-强度校准曲线；

图2：本发明选用不同固化剂所制得的样片；

其中A、B、C的固化剂分别为琼脂糖、魔芋胶、琼脂糖和魔芋胶混合物。

具体实施方式

以下通过具体实例来描述本发明的方法。

实施例1

(A) 将铜矿石样品利用行星式研磨机在350r/min下研磨20min，制备成粒度小于0.15mm的分析样品。将分析样品于105℃下预干燥1h，置于干燥器中备用；

(B) 称取约1.0g（精确至±0.0001g）铜矿标准物质于250mL锥形瓶中，用少量水湿润，加入10mL盐酸，置于电热板上在80℃下加热3～5min，取下稍冷，加入5mL 硝酸，混匀，低温加热，待分解完全，取下稍冷，继续加热，蒸至近干，冷却。（若试料硅含量较高，应加入0.5g氟化氢铵，去除大部分硅）；

其中铜矿标准物质选用GBW070076（陕西省地质矿产实验室研究所）、GBW07169（西藏自治区地勘局中心实验室）、GBW070074（西安综合岩矿测试中心）、 GBW070075（陕西省地质矿产实验室研究所）、YT9103（云南锡业公司研究所）中的任一种或几种；在本实施例中选用GBW070076；

(C) 用30mL二次水冲洗杯壁，煮沸，使盐溶解，冷却。滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深，并过量3～5mL，再滴加氟化氢铵至红色消失，并过量1mL，混匀，这时溶液pH在3～4；

(D) 将混合均匀的溶液转移至100mL容量瓶，定容，移取10mL溶液加入到盛有0.10g琼脂糖和0.050g魔芋胶的锥形瓶中，瓶口放置一漏斗，将锥形瓶置于电热板上在100℃加热，待溶液微沸后，将溶液倒入模具（Φ34mm）中凝固，后置于空气中将水分挥发至干变为薄片；利用上述固化剂比单纯利用琼脂糖或魔芋胶所制备的分析样片凝固强度更高，更容易成片；而且，分析的精度也更高。图2所示A、B、C分别为琼脂糖、魔芋胶、琼脂糖和魔芋胶混合物（质量比2:1）作为固化剂所得样片；

(E) 利用压片机压制一厚度为4mm左右的四硼酸锂块，作为分析样片的垫片，以防X射线穿透。利用X射线荧光光谱仪在选定条件下分析标准样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正，建立标准物质的铜质量-强度校准曲线（图1），所得曲线方程为y = 0.06737x -0.4624，R² = 0.9994；并分析7个空白样片，计算所得铜质量的标准偏差，以3倍的标准偏差作为该方法的检测下限，检测下限结果为0.35%；

(F) 称取约0.2g（精确至±0.0001g）铜矿石1-001分析样品于250mL锥形瓶中，用少量水湿润，加入10mL盐酸，置于电热板上在80℃下加热3～5min，取下稍冷，加入5mL 硝酸，混匀，低温加热，待分解完全，取下稍冷，继续加热，蒸至近干，冷却；

(G) 用30mL二次水冲洗杯壁，煮沸，使盐溶解，冷却。滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深，并过量3～5mL，再滴加氟化氢铵至红色消失，并过量1mL，混匀，这时溶液pH在3～4；

(H) 将混合均匀的溶液转移至100mL容量瓶，定容，移取10mL溶液加入到盛有0.10g琼脂糖和0.05g魔芋胶的锥形瓶中，瓶口放置一漏斗，将锥形瓶置于电热板上在100℃加热，待溶液微沸后，将溶液倒入模具（Φ34mm）中凝固，后置于空气中将水分挥发至干变为薄片；

(I) 利用X射线荧光光谱仪在选定条件下分析标准样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正，测得的铜矿石1-001样片的CuK_α1谱线强度为67.18 Kcps，将强度值代入公式(1)计算出待测铜矿石1-001的铜含量为20.32%，按照GB/T 3884.1-2000测的铜矿石1-001的铜含量为20.21%，本方法所得结果与国标方法一致，符合实验室间允许差的规定。

实施例2

A) 将铜矿石2-201、2-002缩分后利用行星式研磨机在350r/min下研磨20min，制备成粒度小于0.15mm的分析样品。将分析样品于105℃下预干燥1h，置于干燥器中备用；

(B) 校正曲线的建立同实施例1；

(C) 分别称取约0.2g（精确至±0.0001g）铜矿石2-201、2-002分析样品7份于250mL锥形瓶中，用少量水湿润，加入10mL盐酸，置于电热板上在80℃下加热3～5min，取下稍冷，加入5mL 硝酸，混匀，低温加热，待分解完全，取下稍冷，继续加热，蒸至近干，冷却；

(D) 用30mL二次水冲洗杯壁，煮沸，使盐溶解，冷却。滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深，并过量3～5mL，再滴加氟化氢铵至红色消失，并过量1mL，混匀，这时溶液pH在3～4；

(E) 将混合均匀的溶液转移至100mL容量瓶，定容，移取10mL溶液加入到盛有0.10g琼脂糖和0.050g魔芋胶的锥形瓶中，瓶口放置一漏斗，将锥形瓶置于电热板上在100℃加热，待溶液微沸后，将溶液倒入模具（Φ34mm）中凝固，后置于空气中将水分挥发至干变为薄片；

(F) 利用X射线荧光光谱仪在选定条件下分析铜矿石2-201、2-002样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正，测得的铜矿石2-201样片的CuK_α1谱线强度分别为39.36、39.27、39.47、39.28、39.54、39.61、39.45Kcps，铜矿石2-002样片的CuK_α1谱线强度分别为55.12、54.98、55.23、55.18、54.99、55.15、55.26Kcps。将2-201、2-002样片的谱线强度分别代入公式(1)计算出待测铜矿石2-201、2-002的铜含量平均值分别为10.95%、16.29%，相对标准偏差分别为0.23%、0.15%。

实施例3

(A) 将铜矿石样品3-004、2-202、3-005、4-001、5-002利用行星式研磨机在350r/min下研磨20min，制备成粒度小于0.15mm的分析样品。将分析样品于105℃下预干燥1h，置于干燥器中备用；

(B) 校正曲线的建立同实施例1；

(C) 分别称取约0.2g（精确至±0.0001g）铜矿石3-004、2-202、3-005、4-001、5-002分析样品于250mL锥形瓶中，用少量水湿润，加入10mL盐酸，置于电热板上在80℃下加热3～5min，取下稍冷，加入5mL硝酸，混匀，低温加热，待分解完全，取下稍冷，继续加热，蒸至近干，冷却；

(F) 利用X射线荧光光谱仪在选定条件下分析铜矿石样品3-004、2-202、3-005、4-001、5-002样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正，测得的铜矿石3-004、2-202、3-005、4-001、5-002样片的CuK_α1谱线强度分别为30.57、46.86、39.72、72.41、56.97、62.13、70.18Kcps。将3-004、2-202、3-005、4-001、5-002样片的谱线强度分别代入公式(1)计算出待测铜矿石3-004、2-202、3-005、4-001、5-002的铜含量分别为8.01%、13.53%、11.07%、22.09%、16.94%、18.66%、21.38%，按照GB/T 3884.1-2000测得铜矿石3-004、2-202、3-005、4-001、5-002的铜含量分别为7.94%、13.45%、11.20%、21.98%、17.08%、18.49%、21.27%，本专利方法所得结果与国标方法一致，具有很好的应用性。

Claims

1.一种铜矿石中铜含量的X射线荧光光谱分析方法，包括如下步骤：

1)标准曲线的建立

称取铜矿石标准物质，按质量体积比为2～10％将标准物质加入到盐酸中反应，再加入硝酸进行反应至样品完全分解，获得分解溶液；再将分解溶液加热蒸发得到结晶盐；

将结晶盐用水溶解，调节溶液pH值为3～4，再加入固化剂溶解，将溶液加热至沸腾，再冷却凝固全变为薄片，所得薄片即为X射线荧光光谱分析用的标准样片；

2)待测样品的分析

按照步骤1)的方法获得待测样品的X射线荧光光谱分析用的样片，将样片配以垫片后，利用X射线荧光光谱仪分析待测样品样片的CuK_α1谱线强度，采用变化α系数进行基体校正；

3)待测样品铜含量的计算

将步骤2)测得的待测样品样片的CuK_α1谱线强度代入标准物质的铜质量-强度校准曲线，按公式(1)计算出待测样品的铜含量：

Cu(％)＝(a·I_校+b)·10/m×100 (1)

其中，a:校准曲线斜率；b:校准曲线截距；I_校:CuK_α1校正后谱线强度Kcps；m:待测样品称样量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中将标准物质加入到盐酸溶液中反应，是在80℃下加热3～5min进行反应。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中的盐酸和硝酸的体积比为2：1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中调节溶液pH值为3～4，是滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深，并过量2mL，再滴加氟化氢铵至红色消失，并过量0.5mL来完成。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中固化剂的添加浓度为1.5％。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的固化剂为琼脂糖和魔芋胶的混合物，其中琼脂糖和魔芋胶的质量比为2:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)和步骤2)中利用X射线荧光光谱仪分析样片是以四硼酸锂压块作为铺垫进行分析的。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)和步骤2)中X射线荧光光谱仪的分析条件是：铜靶；电压60KV；电流50mA；分光晶体LiF200。