CN104535600B - 波长色散x射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法，称取引流砂试样，与淀粉按照质量比2～4:1混合均匀，压片，通过波长色散X射线荧光光谱仪测定引流砂试样中Cr的光谱强度，然后根据标准工作曲线得出引流砂试样中三氧化二铬含量。本发明具有较好的重复性和再现性，精密度和准确度高，简便快捷，节省了人力和物力成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种引流砂中三氧化二铬含量的分析测试方法，具体涉及一种波长色散X射线荧光光谱法用于引流砂中三氧化二铬的测定。
背景技术
铬质引流砂指以铬铁矿为主、添加适量性能调节剂制成的钢包导流材料。引流砂作为钢包底部水口填充材料，一方面要求能在较低的温度下烧结，以避免加入钢水时引流砂上浮造成事故，另一方面要求在高温和长时间精炼状态下迎钢面不能烧结过厚，否则影响自动开浇率，从而影响正常冶炼操作。随着连铸技术进步，钢包采用滑动水口浇钢代替了原来的塞棒——水口系统，明显地降低了浇钢的费用，方便了生产管理，减轻了劳动强度。打开滑动水口时，钢包能否自开是使用滑动水口的关键。钢包自开是指滑动水口打开后钢包内的钢水能从上水口、上滑板流钢孔、下滑板流钢孔、下水口自动流出，经长水口流人中间包。影响钢包自开率的因素主要包括引流材料、浇钢条件、钢包耐材料及工人操作水平等。目前，武钢主要采用的是铬质引流砂作为引流材料，其主要以铬铁矿和添加剂制成。它具有比重大、流动性好、熔点高、不过度烧结等优点。在铬质引流砂中，随着铬铁矿加入量变化，铬铁矿在试样中呈现不同分布；当铬铁矿加入量大于60％时，铬铁矿呈连续分布。铬铁矿的连续分布有助于形成连续的烧结层，防止钢水向下渗透和引流砂上浮。因此，引流砂中Cr2O3含量的准确、快速分析对钢厂的指导意义尤为重要。
引流砂Cr2O3含量的分析方法传统采用的是过硫酸铵氧化滴定法测定铬量，该方法涉及到多次加酸及变色反应，步骤繁多，耗时长达2.5个多小时，所消耗的化学试剂也多，造成人员的严重浪费。
发明内容
本发明提供一种波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法，解决现有技术中化学滴定法复杂繁琐、耗时长的技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法，建立X射线荧光光谱法测定引流砂试样中三氧化二铬含量的标准工作曲线，称取引流砂试样，与淀粉按照质量比2～4:1混合均匀，压片，通过波长色散X射线荧光光谱仪测定引流砂试样中Cr元素的光谱强度，然后根据标准工作曲线得出引流砂试样中三氧化二铬含量。
进一步地，称取引流砂试样和淀粉试样，二者质量比为4:1，质量和为5.0～5.5克，混匀后倒在圆形塑料环内，圆形塑料环放在钢制手柄上，在压饼机下压制成圆片，通过波长色散X射线荧光光谱仪测定引流砂试样中Cr元素的光谱强度，根据标准工作曲线得出引流砂试样中三氧化二铬含量。
进一步地，所述的波长色散X射线荧光光谱仪参数设置为：元素测定通道为固定道，波长为2.2910×10-10m，分析电压为50KV，分析电流为50mA，检测晶体为LiF200，探测器为ExKrBe。
本发明提供的波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法，具有较好的重复性和再现性，而且该方法的精密度、准确度均能满足引流砂的测定要求，可作为常规分析的检验方法。具体有益效果如下：
1)快速准确地发报引流砂中三氧化二铬成分数据，大大提高了炼钢厂炼钢自动开浇率，确保了高炉的安全生产，为公司的降成本增效益做出了贡献。
2)方法的简便快捷操作减轻了职工的劳动强度。
3)方法的推广应用节省了人力和物力成本，减少由于化学试剂排放造成的环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例提供的工作曲线绘制图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬。
1、试验部分
1.1 仪器及工作条件
美国Thermo公司ARL 9800 X-射线荧光光谱仪。X-射线荧光光谱仪的分析性能已有报道，该仪器的最大优点是可以实现快速检测，稳定性能好，灵敏度较高，特别适合大批量生产试样的快速检测。
ARL9800 X-射线荧光光谱仪的工作参数主要是指测定通道、管流、管压、检测晶体、探测器等，选择工作条件时根据所测定的元素，综合考虑较小的干扰效应、较强且较稳定的分析强度，以及对所有待测元素均较好的工作条件。通过多次试验，我们确定了仪器的最佳工作条件，具体指标见表1、表2。
表1 仪器不同工作条件分析强度值及精密度
由表1可以看出，在工作条件为2400W时强度值最低，相对标准偏差最大；2800W时，强度值最高，RSD最小，但强度值比2500W时无显著增加，并且兼顾X射线荧光光谱仪其它分析程序的分析条件及其本身X光光管具有一定使用寿命的现状，在未显著提高分析结果准确性及精密度情况下，为了延长设备X光光管使用寿命，因此选择2500W作为激发功率进行分析。
表2 仪器最佳工作条件
2、工作曲线的建立
2.1 分析试样的制备
引流砂试样自身粘结度很小，直接用于压片无法制成良好的成型片状试样进行X射线荧光光谱分析，因此我们进行了粘结剂的试验。常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉等，液体粘结剂有乙醇，但钢铁分析实验室中常用的试剂则包括硼酸、淀粉、乙醇，因此从实验室操作方便的角度，我们选择了硼酸、淀粉以及乙醇进行粘结试验。从试验效果可以从表3中看到。由于引流砂本身粘结性太差，因此采用硼酸及乙醇制取的试样并不能成型太长时间，试样很容易就会破碎分解，这对X荧光仪来说可能会在抽真空的过程中试样破碎，造成巨大污染从而伤害仪器的硬件，因此我们选择淀粉作为粘结剂。
表3 不同粘结剂试验效果
选择淀粉作为粘结剂后，我们又对淀粉的用量进行了试验，具体结果见表4，从表4中数据可以看出，当试样：淀粉＝4:1时粘结效果好，试样分析强度大，分析精密度高。
表4 不同比例淀粉粘结剂试验效果
最终确认称取试样4.00克，淀粉1.00克混匀，取混匀的试样在压饼机下压制成圆片，圆片外套塑料环。该方法制成的试样厚度适中，且试样易于制取，不容易产生粘黏造成试样破损。
2.2 标准工作曲线的建立
根据X射线荧光光谱仪测定的铬元素强度与化学分析引流砂中Cr2O3结果建立(浓度—强度)标准工作曲线，然后通过波长色散X射线荧光光谱仪测定引流砂试样中铬元素强度值，再根据标准工作曲线上对应的浓度值计算出三氧化二铬含量。
根据引流砂产品的含量范围，我们选择了7个不同含量的试样进行工作曲线的绘制，具体含量值见表5，工作曲线见图1，由图1可以看出，工作曲线的相关系数斜率为0.9987，线性良好。(该试验中所采用的允许差均为同一仪器的再现性)
表5 工作曲线含量值(％)
实施例1波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬
选取1系列引流砂生产试样，按照以下方法进行分析：称取试样4.00克，淀粉1.00克混匀，取混匀的试样在压饼机下压制成圆片，圆片外套塑料环，然后在ARL9800荧光仪上进行成分分析。
1、精密度试验
我们选取2个不同含量的试样分别进行5次精密度试验，具体试验结果见表6。从表6中可以看出，试样的RSD＜0.25％，精密度较好，完全能满足生产要求。
表6 试样精密度试验(％)
| 分析次数 | 1# | 2# |
| 1 | 37.82 | 13.38 |
| 2 | 37.92 | 13.41 |
| 3 | 37.66 | 13.41 |
| 4 | 37.78 | 13.42 |
| 5 | 37.8 | 13.44 |
| Max | 37.92 | 13.44 |
| Min | 37.66 | 13.38 |
| Average | 37.80 | 13.41 |
| S | 0.093 | 0.022 |
| RSD％ | 0.2465 | 0.1616 |
2、准确度试验
我们选取不同含量的20个试样进行准确度试验，具体试验结果见表7。
表7 引流砂准确度试验结果表(％)
由表7可以看出，荧光分析结果与化学结果基本一致，不影响产品的判级。只有1批判定结果不一致，但两种分析方法差值为0.28％，小于允许差值，分析准确性高。
3、结论
3.1 分析方法比较
3.1.1 化学分析方法
化学分析方法采用《GB/T 5070-2007含铬耐火材料化学分析方法》中14三氧化二铬的测定方法进行分析，需消耗化学试剂包括硫磷混酸、高氯酸、硝酸银、过硫酸铵、氯化钠及重铬酸钾。
化学分析流程：分析过程需用到烧杯、电炉、滴定管。要精确称量试样，分析过程需要用到强酸，反复煮沸冷却试样，过程复杂，消耗大量化学试剂。
化学分析工作量：单个试样耗时达2.5小时以上，试样量大时所需分析时间大幅增加，必要时需增加人员配合分析才能完成工作任务。
3.1.2 荧光仪分析方法
荧光仪分析方法采用《引流砂三氧化二铬的测定》，需消耗化学试剂仅为淀粉。
荧光仪分析流程：分析过程需用到压片机、荧光仪。整个过程中不需精确称量试样重量，只需将试样压片制样就可直接进行荧光仪分析。
荧光仪分析工作量：整个分析过程不足3分钟，进行批量分析时仅一人就可完成分析任务，大幅提高分析效率。
3.2 生产效益
荧光仪分析方法可以快速、准确分析引流砂Cr2O3含量，对各钢厂选择和控制铬质引流砂品质有指导意义，更加有利于提高炉前炼钢过程中钢包的自开率。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.波长色散X射线荧光光谱法测定引流砂中三氧化二铬的方法，其特征在于：建立X射线荧光光谱法测定引流砂试样中三氧化二铬含量的标准工作曲线，标准曲线Cr2O3含量的检测范围为12.53％-38.92％，称取引流砂试样和淀粉试样，二者质量比为4:1，质量和为5.0～5.5克，混匀后倒在圆形塑料环内，圆形塑料环放在钢制手柄上，在压饼机下压制成圆片，通过波长色散X射线荧光光谱仪测定引流砂试样中Cr元素的光谱强度，根据标准工作曲线得出引流砂试样中三氧化二铬含量；
所述的波长色散X射线荧光光谱仪参数设置为：元素测定通道为固定道，波长为2.2910×10-10m，分析电压为50KV，分析电流为50mA，检测晶体为LiF200，探测器为ExKrBe。
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