CN104502169B - 测定铁合金中元素含量的方法及其样品的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及测定铁合金中元素含量的方法及其样品的预处理方法，属于元素检测分析领域。本发明要解决的第一个技术问题是提供一种测定铁合金中元素含量的样品预处理方法。本发明测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，包括如下步骤：a、熔融反应：将铁合金样品用碱性混合熔剂进行熔融反应，得到熔球或熔块；其中，所述碱性混合熔剂由无水碳酸钠和无水硼酸组成；b、研磨：将a步骤得到的熔球或熔块破碎、研磨、过筛，得到粉末；c、压片：以碱性混合熔剂为衬底，将b步骤得到的粉末压制成片状，即得铁合金样品的预处理样品。本发明方法具有简单快捷、易于操作、基体干扰因素少、定量测定准确度和精密度高等特点。

Description

测定铁合金中元素含量的方法及其样品的预处理方法

技术领域

本发明涉及测定铁合金中元素含量的方法及其样品的预处理方法，属于元素检测分析领域。

背景技术

铁合金是由铁元素与一种或多种其它元素组成的中间合金，主要用于在钢铁冶炼过程中脱除钢水中氧、硫、氮等，或按照钢种成分要求添加合金元素到钢内用以改善钢的结构性能，以及在铸铁浇铸之前加入到铁水中用以改善铸件的结晶组织，或者作为钛合金基础原料等用途。铁合金产品种类繁多，常用的包括有钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁、钛铁等。铁合金产品的生产制造以及在冶金等领域的应用均要求分析测定其元素成分的含量，目前除传统滴定法、重量法等化学分析方法以外，常用X射线荧光光谱法(XRF)测定铁合金中基体、合金以及杂质元素成分的含量。

最常适用的X射线荧光光谱分析方法(XRF)的样品制备方式包括粉末压片法和熔融玻璃片法两种。粉末压片法是直接采用适宜的粘接剂将粉末状样品在一定压力下压制成片状；熔融玻璃片法则是主要采用四硼酸锂、四硼酸钠或偏硼酸锂等作为样品消解熔剂和玻璃化试剂，或者辅助以硝酸锂、硝酸钠或硝酸铵等作为保护剂，并且配以碘化铵、磺化钾或溴水等作为脱模剂，在1000℃左右的高温条件下对待测样品进行熔融消解反应并且结晶脱模制备成为玻璃晶体状的样片。粉末压片法由于是直接将样品压制成溥片状，样品的化学形态并没有发生任何变化，不同工艺或原料生产制造的待测样品与校准标准样品之间所存在的粒径大小、矿物结构或共存组分等差异均导致XRF测定受到粒度效应、矿物效应等样品基体的干扰影响，检测结果的精度和准确度较差，因此多用于半定量或对结果要求不高的分析测定。熔融玻璃片法则由于样品经过化学消解反应后有效地消除了基体效应影响，检测结果的准确和精密度较高，因此多用于定量分析测定。

目前XRF准确测定铁合金中元素成分采用熔融制备玻璃片的方法，但是由于铁合金样品中元素组分均以金属单质或合金组分等形态存在，在高温熔融反应过程中金属组分将与铂坩埚或铂黄坩埚发生合金化反应而严重腐蚀坩埚，影响样品消解制备效果；故此，必须首先在瓷坩埚中于400～600℃高温下将铁合金样品进行灼烧预氧化，在高温富氧状态下预先促使铁合金样品中金属单质或合金组分被充分氧化反应转化为金属氧化物的形态，或者采用化学湿法消解方式先以酸性试剂低温溶解样品再重新缓慢蒸发干燥成固体盐类状态等方式进行样品的氧化或盐化预处理，然后才能采用四硼酸锂等碱性熔剂在高温下熔融制备成为玻璃样片。因此，相对于矿物类原本就以氧化物或盐类形态存在的样品，XRF准确定量测定铁合金中元素成分的含量必需经过预先氧化或盐化处理，然后才能进行熔融反应制备玻璃样片，操作繁琐复杂，检验流程长，对人员技能素质要求高。

总之，现行XRF测定钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁，钛铁等各类铁合金样品中元素成分的检测分析方法，无论是粉末压片法或熔融玻璃法两种样品制备方法均存在一定缺陷。XRF采用粉末压片法不能满足准确定量测定铁合金元素含量的要求，采用熔融制备玻璃片法又必须进行火法或湿法预处理将铁合金转化成为氧化物或固体盐类，然后再高温熔融消解反应，样品制备操作繁杂，步骤增多，流程延长，误差增大，而且熔融操作复杂要求高，所用化学试剂成本高种类多，样品必须被熔融消解并被有效脱模和结晶形成表面平整无裂纹的玻璃状晶体。

为此，发明结合了粉末压片和熔融制备玻璃片两种方式的优点，采用无水碳酸钠与硼酸按特定配比混合配制成碱性混合熔剂，并与铁合金样品按照特定倍数比例混合后包裹于滤纸中置于石墨垫底瓷坩埚中并高温熔融消解反应，消解制得的铁合金样品熔球重新被破碎、研磨、过筛、混匀制成粉末状样品，然后采用粉末压片法在一定压力下压制成片状，以XRF测定铁合金中元素成分的含量。本方案先通过熔融消解化学反应转变了铁合金样品的组织、结构等形态，从而消除了直接粉末压片法所存在的粒度效应、矿物效应等样品基体影响，而且由于熔融消解反应只需将铁合金样品消解成为盐类即可，不用脱模、结晶制备成为玻璃状晶体样片，因此使用普通瓷坩埚进行消解并且药品试剂更加简单、种类少、成本低，完全避免了熔融玻璃片法腐蚀贵重的铂金或铂黄坩埚以及操作复杂要求高、试剂成本高种类多、消解样品需要被有效脱模和结晶形成表面平整无裂纹的玻璃状晶体等缺点。总之，本发明具有粉末压片法的简单快捷、易于操作等特点，同时具有玻璃片熔融法的干扰因素少、定量测定准确度和精度高等特点，大大简化了分析操作步骤，有效缩短了检验流程，并且减少了所用化学药品试剂的种类和用量，分析检验成本降低，有效弥补了现有XRF测定铁合金的样品制备方法的缺点，提高了铁合金产品质量检验的分析速度、准确度和精密度。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种测定铁合金中元素含量的样品预处理方法。

本发明测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，包括如下步骤：

a、熔融反应：将铁合金样品用碱性混合熔剂进行熔融反应，得到熔球或熔块；其中，所述碱性混合熔剂由无水碳酸钠和无水硼酸组成；

b、研磨：将a步骤得到的熔球或熔块破碎、研磨、过筛，得到粉末；

c、压片：以碱性混合熔剂为衬底，将b步骤得到的粉末压制成片状，即得铁合金样品的预处理样品。

其中，作为优选方案，所述a步骤中按质量比，铁合金样品:碱性混合熔剂＝1:10～20；所述碱性混合熔剂中，按质量比，无水碳酸钠:无水硼酸＝1～2:1。

进一步的，所述无水碳酸钠和无水硼酸分别由碳酸钠和硼酸在100℃～120℃下干燥2～4小时得到；优选在105℃下干燥得到。

优选地，所述a步骤熔融反应温度为900～1000℃，反应时间为20～25min；所述a步骤熔融反应温度更优选为950～980℃，反应时间更优选为20～22min。

进一步的，作为优选方案，所述a步骤熔融反应所用器皿为石墨垫底的瓷坩埚，其制备方法为:将石墨粉预先在350～450℃灼烧1～3小时，优选在400℃下灼烧2小时，然后在瓷坩埚中填充灼烧过的石墨粉，以容量瓶等球形器材碾压结实并在表面形成能够放置样品的光滑凹形半球面。

进一步的，所述c步骤压片压力优选为15～18吨，压片时间优选为5～10s。

进一步的，所述铁合金优选为钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁或钛铁合金；所述元素优选为V、Si、P、Al、Mn、Ti、Cu、Cr、Mo、Ca或Nb。

进一步的，本发明还公开了测定铁合金中元素含量的方法，包括如下步骤：

(1)、称取元素成分含量呈浓度梯度的系列标准样品，按照上述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法处理标准样品，采用X射线荧光光谱分析测定标准样片中各元素的X射线强度，以相应标准样品中元素成分的含量为横坐标、以XRF测得的X射线强度作为纵坐标，制作校准曲线；

(2)、称取待测样品，按照上述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法处理待测样品，采用X射线荧光光谱分析测定待测样品中各元素的X射线强度，计算得到各元素的含量。

其中，所述铁合金为钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁或钛铁合金；所述元素为V、Si、P、Al、Mn、Ti、Cu、Cr、Mo、Ca或Nb。

本发明采用首先经过简单的熔融反应用以转变铁合金的结构形态，有效消除了粒度效应、矿物效应等样品基体影响，解决了传统粉末压片法定量测定的缺点，满足了高精度准确测定铁合金中元素成分含量的需要。同时，本发明能够直接高温熔融消解铁合金样品，避免了传统熔融玻璃片法首先需要通过采用火法高温灼烧氧化或湿法消解转变为盐类等方式预先将铁合金样品预处理转变成为金属氧化物或固体金属盐类才能进行高温熔融消解的缺点，样品制备方法大大简化，具有高效快捷操作步骤少、检验所需时间大大缩短、药品试剂消耗少、人为影响因素少、结果准确可靠等优点。而且，因为无需制备为玻璃状晶体样片，其熔融消解的反应条件和要求较低，易于实际掌握和操作，熔融反应只需普通瓷坩埚且试剂更加简单、种类少、成本低，不再使用铂金(铂黄金)坩埚、四硼酸锂、碘化铵脱模剂等昂贵器皿和试剂，而且也避免了碘化铵、碘化钠等脱模剂在高温下分解产生的大量有毒烟气对人员、环境的影响。

而且，本方案相对于XRF法常规熔融消解制备成为玻璃状晶体样片的方法，由于只需将样品高温熔融消解成为盐类，故而以使用价格更加便宜的无水碳酸钠(或无水碳酸钾)与硼酸混合配制的碱性熔剂，不使用传统XRF法使用四硼酸锂等专用熔融试剂使得检验成本下降，而且操作手续大大简化，尤其是不要求熔融的样品被有效脱模和结晶形成表面平整无裂纹的玻璃状晶体，本方案的碱性熔剂用量大大低于传统XRF熔片法，也即熔剂稀释比例更小也就更有利于微量组分的测定。

因此，发眀能够满足各类铁合金以及其它类型样品中元素成分含量测定的需要，具有样品制备方法高效快捷、操作简单步骤少、检验所需时间大大缩短、化学试剂消耗少、人为影响因素少、结果准确可靠等优点，大大提高了铁合金产品质量检验的分析速度、准确度和精密度，并且简化了操作步骤更易掌握，减少了劳动强度和药品试剂消耗量，降低了检验成本。

本发明集合了粉末压片法和熔融玻璃片法两种XRF样品制备方法的优点，同时具有粉末压片法的简单快捷、易于操作等优点，以及熔融玻璃片法的基体干扰因素少、定量测定准确度和精密度高等特点。

具体实施方式

本发明测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，包括如下步骤：

a、熔融反应：将铁合金样品用碱性混合熔剂进行熔融反应，得到熔球或熔块；其中，所述碱性混合熔剂由无水碳酸钠和无水硼酸组成，按质量比，无水碳酸钠:无水硼酸＝1～2:1；按质量比，铁合金样品:碱性混合熔剂＝1:10～20；

b、研磨：将a步骤得到的熔球或熔块破碎、研磨、过筛，得到粉末；

c、压片：以碱性混合熔剂为衬底，将b步骤得到的粉末压制成片状，即得铁合金样品的预处理样品。

进一步的，作为优选方案，碱性混合熔剂的制备方法如下：按照配比称取碳酸钠和硼酸，分别将其干燥得到无水碳酸钠和无水硼酸，然后再将无水碳酸钠和无水硼酸混合、破碎、研磨、混匀，即得碱性混合熔剂。碳酸钠和硼酸的干燥温度为100℃～120℃，优选为105℃，干燥时间为2～4小时。

碱性混合熔剂的用量是铁合金样品质量的10～20倍，不仅用于熔融消解铁合金样品，而且也起到以10～20倍的比例关系稀释样品中待测元素的作用；并且熔融消解待检铁合金样品和消解绘制校准曲线的铁合金标准样品必须采用相同的熔剂量与样品量的倍数比例。优选地，称取5.0～20.0g碱性混合熔剂并且倒入以大小为四分之一张标准定量滤纸折叠的三角形纸包中，然后再称取0.5～1.0g铁合金样品于纸包中并与熔剂混合均匀，将滤纸包裹折叠。

其中，所述a步骤的熔融反应所用器皿优选为石墨垫底的瓷坩埚，也即将石墨粉预先在350～450℃灼烧1～3小时，优选在400℃下灼烧2小时，然后在瓷坩埚中填充灼烧过的石墨粉，以容量瓶等球形器材碾压结实并在表面形成能够放置样品的光滑凹形半球面。熔融反应时，将包裹着样品与熔剂的滤纸包置于石墨垫底坩埚中，在马弗炉中于900～1000℃高温熔融反应20～25min，即可。

a步骤完成后，将高温熔融消解反应得到的熔球或熔块冷却至室温，以毛刷刷去沾附的石墨粉，然后置于碳化钨研钵等研磨器具中进行破碎、研磨、混匀并且过筛0.125mm的筛孔，制备成为粉末状态。

进一步的，所述c步骤中采用无水碳酸钠和无水硼酸所配制而成的混合熔剂衬底，将经过a、b步骤处理得到的粉末装入铝杯、铝环或塑料环等相应模具中，在15～18吨压力下保持压制5～10s，即得铁合金样品的预处理样品。

本发明要解决的第二个问题是提供一种测定铁合金中元素含量的方法，包括如下步骤：

(1)、称取元素成分含量呈浓度梯度的系列标准样品，按照上述预处理方法处理标准样品，采用X射线荧光光谱分析(XRF)测定标准样片中各元素的X射线强度，以相应标准样品中元素成分的含量为横坐标、以XRF测得的X射线强度作为纵坐标，制作XRF校准曲线；

(2)、称取待测样品，按照上述预处理方法处理待测样品，采用X射线荧光光谱分析(XRF)测定待测样品中各元素的X射线强度，得到各元素的含量。

进一步的，本发明方法适用于钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁、钛铁等铁合金样品中各元素如V、Si、P、Al、Mn、Ti、Cu、Cr、Mo、Ca、Nb等的含量。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明实施例中采用日本理学公司ZSX100e型X射线荧光光谱仪测定各元素的X射线强度。

实施例1采用本发明方法测定钒铁类铁合金中各元素的含量

碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝1:1组成比例配制，也即称量500g无水碳酸钠和500g硼酸混合在一起并破碎、研磨和混匀，并且熔剂用量是样品质量的10倍。分别称取5.0g碱性混合熔剂和0.5g待检的钒铁样品于滤纸中混合均匀，将滤纸包裹折叠置于石墨垫底坩埚中，在马弗炉900℃高温熔融反应25min。

熔融消解的钒铁样品冷却后除去沾附着的石墨粉，以碳化钨研钵进行破碎、研磨、混匀并过筛0.125mm筛孔，熔融样品被重新加工制备成为粉末状态。采用先将上述无水碳酸钠和硼酸所配制的碱性混合熔剂铺垫于铝杯(或铝环、塑料环)等相应模具中衬底并加压压制结实，然后将熔融消解并重新研磨成粉末的铁合金样品均匀铺垫衬底熔剂上，在15吨压力下保持压制5s。

称取元素成分含量呈浓度梯度的系列钒铁标准样品，按照上述与试样完全相同的预处理方法进行熔融消解反应、重新研制成粉末以及进行粉末压片制备，然后测定采用样品粉末压制的样片中各元素的X射线强度，以相应钒铁标准样中元素成分的含量为横坐标和以XRF测得的X射线强度作为纵坐标此制作XRF校准曲线，并且用于测定所压制的钒铁样片中元素成分的含量，结果见表1。

实施例2采用本发明方法测定铌铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例2的粉末压片制备和元素成分测定：实施例2的检测对象是铌铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝2:1组成比例配制，也即称量1000g无水碳酸钠和500g硼酸混合在一起并破碎、研磨和混匀，并且熔剂用量是样品质量的20倍；称取混合熔剂20.0g以及待检铌铁样品1.0g，熔融温度1000℃时间20min。粉末压片条件为18吨的压力下压制10s。合金中各元素含量结果见表4。

实施例3采用本发明方法测定硅铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例3的粉末压片制备和元素成分测定：实施例3的检测对象是硅铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝1:1组成比例配制，熔剂用量是样品质量的15倍；称取混合熔剂15.0g以及待检铌铁样品1.0g，熔融温度950℃时间22min。粉末压片条件为16吨的压力下压制8s。合金中各元素含量结果见表3。

实施例4采用本发明方法测定硅锰铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例4的粉末压片制备和元素成分测定：实施例4的检测对象是硅锰铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝2:1组成比例配制，熔剂用量是样品质量的18倍；称取混合熔剂14.4g以及待检铌铁样品0.8g，熔融温度980℃时间20min。粉末压片条件为17吨的压力下压制6s。合金中各元素含量结果见表2。

实施例5采用本发明方法测定锰铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例5的粉末压片制备和元素成分测定：实施例5的检测对象是锰铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝1:1组成比例配制，熔剂用量是样品质量的15倍；称取混合熔剂9.0g以及待检铌铁样品0.6g，熔融温度1000℃时间22min。粉末压片条件为16吨的压力下压制9s。合金中各元素含量结果见表2。

实施例6采用本发明方法测定钼铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例6的粉末压片制备和元素成分测定：实施例6的检测对象是钼铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝1:1组成比例配制，熔剂用量是样品质量的12倍；称取混合熔剂6.0g以及待检铌铁样品0.5g，熔融温度1000℃时间25min。粉末压片条件为15吨的压力下压制7s。合金中各元素含量结果见表3。

实施例7采用本发明方法测定钛铁类铁合金中各元素的含量

除以下不同之处外，其余均采用与实施例1相同的方法来进行实施例7的粉末压片制备和元素成分测定：实施例7的检测对象是钛铁类铁合金样品；碱性混合熔剂按照无水碳酸钠:无水硼酸＝2:1组成比例配制，也即称量1000g无水碳酸钠和500g硼酸混合在一起并破碎、研磨和混匀，并且熔剂用量是样品质量的20倍；称取混合熔剂20.0g以及待检铌铁样品1.0g，熔融温度1000℃时间20min。粉末压片条件为18吨的压力下压制10s。合金中各元素含量结果见表1。

表1 标准样品检测结果对照试验(％)

表2 标准样品检测结果对照试验(％)

表3 标准样品检测结果对照试验(％)

表4 标准样品检测结果对照试验(％)

备注：表中“/”表示该标准样品中该元素没有标准值结果，也即此类样品中对该元素不作检验要求。

由表1～4可见，本发明方法粉末压片XRF测定铁合金中元素成分含量的结果与标准样品标准值对照一致，表明本发明具有较高准确性和可靠性。

实施例8精密度试验

对实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和实施例7分别进行8次独立的消解制备检测样品溶液、元素分测析定和结果计算，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD％)评估本发明的精密度，测定结果见表5。

表5 精密度(n＝8)％

续表5

Ti

/

/

0.365

2.67

/

/

/

/

25.21

0.891

Cu

/

/

0.030

3.30

/

/

0.197

2.76

0.188

2.66

P

0.045

0.121

2.88

0.201

3.06

0.026

3.28

/

/

Mo

/

/

/

/

/

/

60.15

0.616

/

/

Nb

/

/

69.33

0.910

/

/

/

/

/

/

表5可见基体元素的RSD＜1.0％，微量元素的RSD＜3.5％，精密度良好。

Claims (9)

1.测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、熔融反应：将铁合金样品用碱性混合熔剂进行熔融反应，得到熔球或熔块；其中，所述碱性混合熔剂由无水碳酸钠和无水硼酸组成,熔融反应温度为900～1000℃，反应时间为20～25min；熔融反应所用器皿为石墨垫底的瓷坩埚，其制备方法为: 将石墨粉预先在350～450℃灼烧1～3小时，然后在瓷坩埚中填充灼烧过的石墨粉，以容量瓶等球形器材碾压结实并在表面形成能够放置样品的光滑凹形半球面；

b、研磨：将a步骤得到的熔球或熔块破碎、研磨、过筛，得到粉末；

c、压片：以碱性混合熔剂为衬底，将b步骤得到的粉末压制成片状，即得铁合金样品的预处理样品；

所述铁合金为钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁或钛铁合金；所述元素为V、Si、P、Al、Mn、Ti、Cu、Cr、Mo、Ca或Nb。

2.根据权利要求1所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：a步骤所述制备方法为: 将石墨粉预先在在400℃下灼烧2小时。

3.根据权利要求1所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述a步骤中按质量比，铁合金样品:碱性混合熔剂=1:10～20；所述碱性混合熔剂中，按质量比，无水碳酸钠:无水硼酸=1～2:1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述无水碳酸钠和无水硼酸分别由碳酸钠和硼酸在100℃～120℃下干燥2～4小时得到。

5.根据权利要求4所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述干燥的温度为105℃。

6.根据权利要求1所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述a步骤熔融反应温度为950～980℃，反应时间为20～22min。

7.根据权利要求1～3、6任一项所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述c步骤压片压力为15～18吨，压片时间为5～10s。

8.根据权利要求4所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法，其特征在于：所述c步骤压片压力为15～18吨，压片时间为5～10s。

9.测定铁合金中元素含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、称取元素成分含量呈浓度梯度的系列标准样品，按照权利要求1～6任一项所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法处理标准样品，采用X射线荧光光谱分析测定标准样片中各元素的X射线强度，以相应标准样品中元素成分的含量为横坐标、以X射线强度作为纵坐标，制作校准曲线；

（2）、称取待测样品，按照权利要求1～6任一项所述的测定铁合金中元素含量的样品预处理方法处理待测样品，采用X射线荧光光谱分析测定待测样品中各元素的X射线强度，计算得到各元素的含量；

所述铁合金为钒铁、铌铁、硅铁、硅锰、锰铁、钼铁或钛铁合金；所述元素为V、Si、P、Al、Mn、Ti、Cu、Cr、Mo、Ca或Nb。