CN110376232A - 一种x荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法 - Google Patents

Abstract

X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，包括：1)选取多个粒度200目的标准样品；2)称取标准样品加入复合氧化剂和降粘剂搅拌均匀；3)在铂金坩埚中称入熔剂，将混匀后的标准样品倒入铂金坩埚中并覆盖熔剂，将铂金坩埚于马弗炉内完成合金样品预氧化；4）将预氧化后的铂金坩埚置于熔样炉内熔样，在脱模前加入脱模剂旋转摇动后冷却脱模，制成分析用玻璃片；5)采用X射线荧光光谱仪测试标样中主元素强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线；6)将块状铌铁合金待检测样品研磨至与标样同等粒度，按步骤2)～5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值，本发明可用于铌铁合金中元素的测定，延长了铂金坩埚寿命，保证结果准确度和精密度。

Description

一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法

技术领域

本发明涉及一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，属物化检测技术领域。

背景技术

为满足工业对钢材性能要求，需要在炼钢过程中加入铌铁等合金元素进行微合金化处理，以改善钢材晶体结构，提高材料的力学、物理性能，因而钢铁生产企业无论在合金采购质量控制方面，还是指导炼钢工艺操作方面，都需要对铌铁合金化学成分进行化验分析。采用传统湿法化学分析及现行国家标准方法，测定铌铁合金中铌、钽、铝、硅、磷等相关元素含量，操作复杂繁琐、步骤冗长、耗时耗力、效率低，而且分析结果准确性与稳定性往往因为操作人员经验及水平而受到影响，另外分析过程中需要联合使用多种强酸以及其它化学试剂，容易造成人身伤害或环境污染。X荧光光谱仪等大型现代化分析仪器设备在冶金化学分析中已被广泛应用，近几年在铁合金分析领域也逐渐开始应用。

专利号为CN102359973A的中国专利公开了“X-荧光测定铌铁合金中元素含量的方法”，该专利文献的技术方案为七步:1、称取无水四硼酸锂熔剂于铂金坩埚进行挂壁操作，形成一层熔剂玻璃内衬；2 、加入过氧化钡、熔剂和碘化钾置于上述的熔剂坩埚内，混匀后放入马弗炉中升温氧化，进行氧化处理；3 、熔解：盛装有氧化处理后的标准样品的熔剂坩埚放入熔样炉中，进行熔解；熔融完成后取出，冷却得到标准样品玻璃片；该技术方案存在以下不足：1、挂壁操作得到的玻璃内衬在预氧化阶段受热极易发生炸裂迸溅现象，造成熔剂损失，使最终得到的玻璃样片不能完全代表试样，最终测试数据精密度较差；2、所加氧化剂为过氧化钡，无法完全氧化试样中的硅成分，造成铂金坩埚轻微腐蚀； 3、脱模剂碘化钾加入过早，经预氧化和熔融阶段长时间高温，碘化钾分解挥发严重，残留量不足以保证脱模质量，造成样片易发生炸裂现象，并且铂金坩埚上容易留下，影响下一个样片的制做。

申请号为CN201110339992的中国专利申请公开了“一种铌铁合金中铌铁铝钛含量的测量方法”，该申请技术方案主要包括:1、在铂金坩埚中称入试样.2加入少量氢氟酸，常温下反应数分钟；3、加入硝酸，低温加热浓缩；3、加入熔剂，熔融，冷却脱模。该方法存在以下不足：1、加入氢氟酸，使硅转化为四氟化硅，在高温熔融阶段硅会挥发，最终得到的玻璃样片无法测定硅的含量。2，在试样熔融前先后加入氢氟酸和硝酸，在熔融阶段会释放有毒有害气体，而且操作比较繁琐。

目前对于X荧光压片法分析铁合金的报道较多，但是由于压片法受试样粒度效应和基体效应影响较大，分析数据准确性差，在X荧光熔片法分析铁合金的尝试往往因无法找到合适的氧化剂而无法完全氧化铁合金试样，造成腐蚀铂金坩埚，所以X荧光熔片法在铁合金测试中的应用不很广泛。

发明内容

本发明的目的是提供一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，可用于铌铁合金中主量元素的测定，保证铌铁合金的完全氧化，延长铂金坩埚的使用寿命，保证测定结果的准确度和精密度符合要求，提高分析效率。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，包括以下步骤：

1)、选取多个标准样品研磨至粒度达200目以上；

2)、称取一定量标准样品，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂并加入0.2～0.5g降粘剂，搅拌均匀；复合氧化剂由过氧化钡、碳酸钠固体试剂配制而成，降粘剂为碘化钾；

3)、在铂金坩埚中称入标准样品20～50倍质量的熔剂，将步骤2)混合均匀后的标准样品倒入铂金坩埚中，并在其上覆盖熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温升温至800℃，完成合金样品预氧化；

4）、将预氧化完成的铂金坩埚置于熔样炉内，启动熔样程序，在脱模前加入脱模剂继续旋转摇动90～120秒，停止旋转摇动，冷却脱模，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

5)、采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中铌、钽、铝、硅、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

6)、将块状铌铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤2) ～5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

上述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，所述标准样品与待检测样品同基体类型。

上述的X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，所述步骤2）中，称取0.1～0.3g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂和0.2～0.5g降粘剂，搅拌均匀；所述复合氧化剂按质量计，过氧化钡、碳酸钠的配制比例为（4～5）：1。

上述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，所述步骤3)中，在铂金坩埚中称入标准样品20～50倍质量的熔剂，并使其中心区域为凹陷状态；将步骤2)混合均匀后的标准样品全部倒入铂金坩埚中心区域，不与铂金坩埚直接接触，并在其上覆盖1～2克熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温以15～20℃/分钟的速度升温至800℃，完成合金样品预氧化。

上述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，所述样品熔融过程分为四个阶段：第一阶段预氧化，温度为室温升至800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段熔融摇摆，温度为1050℃，保温时间700s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第三阶段加脱模剂后摇摆，温度为1050℃，保温时间120s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第四阶段静置，冷却到室温，脱模；步骤4）中所述脱模前加入脱模剂的量为0.05～0.2克。

上述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，所述降粘剂可为溴化钾、碘化钾、溴化锂；所述熔剂可为四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比67：33配置成的混合溶剂或四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂按质量比65:25:10配置成的混合溶剂；所述脱模剂可为溴化铵、碘化铵。

本发明经过长时间大量试验，提出了一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，采用试样粒度控制、复合氧化剂配制、熔融条件优化、X荧光分析等一系列措施，实现了样品分析重现性好、准确度高的目的，并且铂金坩埚得到有效保护，样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。本发明创新了铌铁合金的熔融制样方法，利用复合氧化剂针对铌铁合金较强的氧化性，在升温过程中实现铌铁合金样品预氧化，再以更高的温度熔样，促进氧化物与硼酸盐熔融，在后期加入脱模剂碘化铵，保证了样片的脱模质量，制成基体均匀的玻璃片，最后采用X射线荧光光谱仪分析。

本发明与现有技术相比，解决了压片分析所带来的粒度效应、矿物效应的影响和合金无法直接采用铂金坩埚熔融的技术瓶颈；通过符合氧化剂的配制，提高了氧化能力，可对铌铁合金进行完全氧化，实现了称样后一次操作完成分析玻璃熔片的制备，整个分析周期短、操作步骤少、氧化效率高，达到了快速、准确、环保的测定要求，消除了铂金坩埚被腐蚀的风险，样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。

本发明的有益效果为：

本发明创新配制出新型的复合氧化剂预先氧化铌铁合金，提升了氧化剂的氧化能力，可对铌铁合金进行完全氧化，消除了铂金坩埚的腐蚀风险，延长铂金坩埚的使用寿命，保证测定结果的准确度和精密度符合要求，效率高；本发明通过硼酸盐高温熔融制备成可用于X荧光光谱分析的玻璃熔片，通过调整脱模剂的加入时机保证玻璃样片的质量，可快速、精确地通过X荧光熔片法完成铌铁合金中主量元素的测定；本发明可代替当前普遍使用的化学分析方法、X荧光压片法等，具有分析周期短、操作步骤少、氧化效率高、分析结果精确可靠等优点，可推广运用于钢铁行业的铌铁合金验收和铌铁合金生产企业的质量控制等。

具体实施方式

本发明方法主要提供一种稳定的、重现性好的铌铁合金中主量元素的快速分析方法，基本原理是使用氧化效果更好的复合氧化剂在升温阶段对合适粒度的铌铁合金颗粒进行预氧化，与硼酸盐在高温阶段熔制成均一的玻璃片，选择合适的时机加入脱模剂，保证最终脱模质量，最后采用X射线荧光光谱仪分析化学成分。该方法过程简单、快速、安全、可靠，在预氧化阶段不会对铂金坩埚造成腐蚀，脱模后铂金坩埚上无样品残留，不干扰下一个样片的制做且分析结果准确，精密度较好。

本发明一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素铌、钽、铝、硅、磷含量的方法，包括以下步骤：

1)、标准样品的选择：选取与待检测样品同基体类型的标准样品6-10个，标准样品合金元素含量范围必须涵盖待检测样品合金元素含量，检查标准样品的初始粒度，粒度若低于200目，采用研磨设备将标样加工至粒度达到200目；

2)、复合氧化剂剂的制备与保存：将所需试剂过氧化钡、碳酸钠固体试剂，分别于105℃烘1小时，取出置于干燥器中冷却，过氧化钡、碳酸钠固体试剂按质量（4-5）：1混合配制；

3)、工作曲线标准样品的制备：称取0.1～0.3g标样于一个瓷坩埚中，加入相对于标样10～20倍质量的复合氧化剂和0.2-0.5g降粘剂，搅拌均匀，在铂金坩埚中称入相对于标样10～50倍质量的熔剂四硼酸锂，搅拌均匀，并使中心区域略凹陷，将瓷坩埚中标样完全倒入凹陷处，置于马弗炉内由室温以15～20℃/分钟的速度由室温升至800℃完成预氧化，然后将铂金坩埚转移至熔样炉按照设定程序熔融，旋转摇动，加脱模剂碘化铵，继续旋转摇动，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

其中，熔融条件的选择，优化熔第一阶段预氧化、第二阶段熔融、第三阶段熔融、第四阶段冷却的熔融温度、时间、是否摇摆等参数，以玻璃熔片成型率100％，表面光洁无麻点，铂金坩埚完好且脱模顺利无样品沾污为目标，确定最终熔融条件；具体熔融过程分为四个阶段：第一阶段预氧化，温度为室温升至800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段熔融摇摆，温度为1050℃，保温时间700s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第三阶段加脱模剂后摇摆，温度为1050℃，保温时间120s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第四阶段静置，冷却到室温，脱模。

4)、工作曲线的绘制：采用X射线荧光光谱仪测试铌铁中钛、硅、锰、铝、铜、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

5)、试样的分析：按步骤3)将标准样品置换成待检测样品，熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值，至此，即完成了X射线荧光光谱仪测试铌铁中主量元素的测定。

本发明经过大量试验，过氧化钡、碳酸钠这两种固体试剂按质量5：1配制在一起，在以15～20℃/分钟的速度由室温升至800℃的过程中，对铌铁合金的氧化效果最好；在熔融过程中，降粘剂的加入使熔剂与试样在熔融状态下降低粘度增加流动性能够混合均匀，熔样结束前2分钟加入脱模剂碘化铵，使样片脱模质效果最好，最终形成的样片质量高，熔融过程中不腐蚀铂金坩埚，最终铂金坩埚内壁上无残留。

本发明的关键创新技术在于：1)、试样与标样粒度均控制在200目以上，实现熔片成型率100％；通过试验发现当样品粒度较粗时，熔融效果不佳，有腐蚀铂金坩埚的现象；2)、采用过氧化钡、碳酸钠两种固体试剂按一定质量比配制复合氧化剂，对铌铁合金的氧化效果优于单独一种氧化剂，分析结果重现性更好；3)、采用马弗炉与熔样炉分阶段控制熔融条件，熔融过程实现低温预氧化铌铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，可高质量完成玻璃片的制做，且铂金坩埚得到有效保护，方法效率高、操作简便。

以下通过具体实施例对本发明的分析方法进行详细说明，本发明的实施例中试剂的纯度均为分析纯及以上。

首先，制备复合氧化剂，过氧化钡、碳酸钠两种固体试剂经105℃烘1h后储存在干燥器中，待用；

第二，标准样品的选择：选取10个铌铁标准样品，含量范围要覆盖分析试样含量，成分含量见下表1，标样颗粒不足200目的，要将标样加工至200目并混匀，均能通过200目筛；准确称取0 .2000g研磨后的标样于一个瓷坩埚中，加入复合氧化剂过氧化钡2.0000克、碳酸钠0.4000克，加入降粘剂碘化钾0.2000克，搅拌均匀；在铂金坩埚中称入7 .0000g四硼酸锂熔剂，中心区域略低，呈凹陷状，将混合均匀后的标样完全倒入铂金坩埚中心处，在混合物上覆盖2.000克按65:25:10的质量比配制的四硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂的混合熔剂。

表1 铌铁标准样品

标样1为03-2202-2008 *0.2000g；

标样2为YSBC25691-93 *0.2000g；

标样3为JSS755-2 *0.2000g；

标样4为579-1 *0.2000g；

标样5为YSBC18606-08 *0.2000g；

标样6为SL28-01 *0.2000g；

标样7为SL28-05 *0.2000g；

标样8为标样6*0.1950g + 纯铁*0.0050g混配；

标样9为标样5*0.1000g + 纯铁*0.1000g混配；

标样10为标样3*0.1500g + 纯铁*0.0300g + Si*0.0200g + 2mlP标准(1mg/ml)混配；

第三，预氧化和熔融条件的选择：分为四个阶段：第一阶段将上述铂金坩埚放入已设定好程序的马弗炉内，按照设定程序升温完成预氧化，温度由室温升至800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段将铂金坩埚连同完成预氧化的试样置于熔样炉内熔融摇摆，温度为1050℃，保温时间700s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第三阶段加脱模剂后摇摆，温度为1050℃，保温时间120s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第四阶段将铂金坩埚取出，静置，冷却到室温，脱模；完成制做玻璃样片；

第四，工作曲线的绘制：按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，选择Nb、Ta、Si、Al、P五个元素，编制好分析条件，输入各标样的标准值，建立标准化任务，将上述玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，所有元素的线性相关系数满足分析要求。

精密度和精确度试验：选取一个铌铁标样YSBC18606-08开展精密度试验，按上述熔样步骤分别熔制6个玻璃片，选择上述建立的工作曲线，读取分析结果，见下表2。

表2 铌铁精密度和精确度试验结果

准确度试验：随机从现场选取六份供应商的铌铁合金试样，将块状铌铁合金试样分别加工至200目并混匀(全部过200目筛)，将此六个试样采用国家标准进行化学分析(分析结果见表3方法一)；另采用本发明方法进行分析(分析结果见表3方法二)。

表3 比对结果

由表3可知，根据本发明所测得的试样结果与国标法测得结果符合性较好。

综上所述，本发明的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，操作简单、环保安全，可测量元素全面，采用配制的复合氧化剂预先氧化铌铁合金降低腐蚀风险，合理的脱模剂加入时机和加入量保证了样片质量并降低了沾污铂金坩埚的风险，可代替当前普遍使用的化学分析方法、X荧光压片法等等，分析准确度、精密度好，分析效率高。

Claims (6)

1.一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)、选取多个标准样品研磨至粒度达200目以上；

2)、称取一定量标准样品，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂及降粘剂，搅拌均匀；复合氧化剂由过氧化钡、碳酸钠固体试剂配制而成；

3)、在铂金坩埚中称入标准样品20～50倍质量的熔剂，将步骤2)混合均匀后的标准样品倒入铂金坩埚中，并覆盖少量熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温升温至800℃，完成合金样品预氧化；

4）、将预氧化完成的铂金坩埚置于熔样炉内，启动熔样程序，在脱模前加入脱模剂继续旋转摇动90-120秒，停止旋转摇动，冷却脱模，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

5)、采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中铌、钽、铝、硅、磷的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

6)、将块状铌铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤2) ～5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

2.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述标准样品与待检测样品同基体类型。

3.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述步骤2）中，称取0.1～0.3g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂，并加入0.2～0.5g降粘剂，搅拌均匀；所述复合氧化剂按质量计，过氧化钡、碳酸钠的配制比例为（4～5）：1。

4.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述步骤3)中，在铂金坩埚中称入标准样品20～50倍质量的熔剂，并使其中心区域为凹陷状态；将步骤2)混合均匀后的标准样品完全倒入铂金坩埚中心区域，不与铂金坩埚直接接触，并在其上覆盖1～2克熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温以15～20℃/分钟的速度升温至800℃，完成合金样品预氧化。

5.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：步骤4）中所述样品熔融过程分为四个阶段：第一阶段预氧化，温度为室温升至800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段熔融摇摆，温度为1050℃，保温时间700s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第三阶段加脱模剂后摇摆，温度为1050℃，保温时间120s，摇摆速度100％，摇摆角度45°；第四阶段静置，冷却到室温，脱模；步骤4）中所述脱模前加入脱模剂的量为0.05-0.2克。

6.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铌铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述降粘剂可为溴化钾、碘化钾、溴化锂；所述熔剂可为四硼酸锂或四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比67：33配置成的混合溶剂或四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂按质量比65:25:10配置成的混合溶剂；所述脱模剂可为溴化铵、碘化铵。